川大张传芳等：多功能SnO₂量子点/MXene异质结构作为隔膜修饰层以改善多硫化物转化和负极锂沉积行为

研究背景

锂硫电池由于其超高理论容量而展现出巨大的前景。然而，其循环稳定性较差，因此需要先进的电极/电解质设计和创新的中间层结构。异质催化作为一种有前景的方法，通过对锂多硫化物 (LiPSs) 的吸附和催化，抑制LiPSs穿梭并改善氧化还原动力学。这种方法不仅能显著提升电池的反应效率，还能充分发挥其理论容量，显示出广阔的应用潜力。

Multifunctional SnO₂ QDs/MXene Heterostructures as Laminar Interlayers for Improved Polysulfide Conversion and Lithium plating Behavior 

Shungui Deng, Weiwei Sun, Jiawei Tang, Mohammad Jafarpour, Frank Nüesch, Jakob Heier*, and Chuanfang (John) Zhang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 229

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01446-w

本文亮点

1. 通过形成Mott-Schottky异质结， SnO₂与MXene界面的电子结构发生改变， d轨道中心的移动减少了反键轨道中电子填充，表明催化效率的增强。

2. 在PP膜上实现了一层无粘结剂、超薄的层状异质结中间涂层。其离子筛分机制和高效的吸附-催化过程使锂硫电池的放电深度和容量稳定性更高。

3. 通过优化该涂层实现高效的多硫化锂催化转化以及锂枝晶的抑制效果，在7.5 mg/cm2的高负载量下实现了7.6 mAh/cm2的初始面容量。

内容简介

锂硫电池面临的三大基本难题分别是正极硫的低反应动力学、穿梭效应以及负极锂枝晶的形成。为了应对这些挑战，隔膜修饰是一种全面而有效的解决方案。通过物理阻挡和吸附作用，隔膜修饰层可以阻止多硫化锂向负极侧扩散，使其留在正极侧。隔膜修饰层丰富的反应位点也能加速多硫化锂的反应动力学。此外，修饰层还能调节锂离子的电迁移速率。传统的隔膜修饰方法是将催化材料粉末、粘结剂和溶剂通过抽滤或刮涂的方式涂覆在隔膜表面，形成改性隔膜。虽然这在一定程度上能够解决上述问题，但过厚的涂层和附加的质量会导致电池整体能量密度下降。四川大学张传芳等利用二维MXene堆叠形成的层状结构，设计了一种无粘结剂且厚度仅为数百纳米的基于SnO₂@MXene异质结的隔膜涂层。该SnO₂@MXene异质结构展示出对多硫化锂(LiPSs)良好的化学吸附和催化活性。引入 SnO₂@MXene隔膜涂层显著提升了锂硫电池的放电深度和循环稳定性，实现了高负载和低容量衰减的性能。这项研究为构建高能量密度和无锂枝晶的锂硫电池设计提供了一种有效的思路。

图文导读

I 构建Mott-Schottky异质结实现高效催化活性

由于Ti₃C₂Tₓ MXene的功函数(4.37eV)通常高于SnO₂量子点的功函数(3.84eV)，因此具有金属导电性的Ti₃C₂Tₓ和n型半导体SnO₂之间能够形成肖特基节(催化领域中也叫Mott-schottky异质结)。即界面处SnO₂能带向下发生弯曲，界面电子的交换在半导体侧形成电子耗尽区，另一侧则形成富电子区。随着该界面向半导体内部的距离增加，电子的缺乏量逐渐减小。通过密度泛函理论(DFT)模拟，发现相比于常态带各类基团的Ti₃C₂Tₓ，形成肖特基节时所产生的电子富集能够显著地提升MXene对多硫化锂的化学吸附。通过其局部态密度(PDOS)分析其d-p轨道对整体电子结构贡献的详细信息，发现当MXene和SnO₂形成肖特基节时，d轨道和非金属p轨道中心均向费米能级的方向发生偏移，且d和p轨道中心之间的能隙降低。这表明其成键轨道和反键轨道之间的能隙的减小，从而有利于电子的转移。此外，通过晶体轨道重叠布居(COOP)对成键和反键状态进行进一步分析，发现形成肖特基节的MXene对多硫化锂表现出增强的键和状态，这与计算出的吸附能结果相吻合。因此，在二维MXene平面嵌入大量SnO₂量子点形成的基于零维-二维的SnO₂@MXene异质结可以显著调节其对多硫化锂的吸附强度和催化活性。

图1. Ti₃C₂Tₓ和SnO₂量子点的肖特基节的形成，以及该异质结对LiPSs的高吸附和催化活性。

II 超薄SnO₂@MXene异质结隔膜涂层的制备和表征

通过水热反应，成功合成了SnO₂量子点修饰的MXene，并最终制备出了SnO₂@MXene油性油墨。该油墨可以通过工业刮涂工艺直接涂覆在聚丙烯膜(PP膜)表面，得到SnO₂@MXene异质结修饰的PP膜。与MXene相比，SnO₂@MXene对PP膜的附着力更强，机械强度更高。此外，SnO₂@MX-PP涂层的厚度仅约为550纳米，其叠层结构有效避免了大孔的形成，显著提升了材料的空间利用率。研究还发现，相较于PP膜和电解液之间大约45度的接触角，当电解液接触到SnO₂@MX改性隔膜的瞬间，电解液立刻扩散，接触角为0。这表明SnO₂@MX涂层对电解液具有极好的浸润性，从而保证了多硫化锂的吸附和锂离子的迁移。XRD分析则揭示，SnO₂@MXene相比于MXene，其层间间距增大，这也更有利于锂离子的扩散和迁移。

图2. SnO₂@MXene的合成和表征。

III 吸附-催化能力测试和SnO₂@MXene材料的优化

为了测试不同SnO₂量子点的含量以及排除水热过程MXene部分氧化形成的TiO₂带来的影响，合成了多组不同SnO₂含量的SnO₂@MXene，以及在无Sn前驱体情况下通过直接水热得到的TiO₂@MXene(文章中记为H-MX)。尽管XPS的结果充分表明水热过程中Sn盐的存在能够显著抑制MXene的氧化行为。通过Li₂S₆对称电池组装和测试以及恒电势沉积测试，比较了各组改性MXene和未改性MXene在多硫化锂转化中的催化能力。结果显示，与H-MX和MXene相比，SnO₂@MXene具有更强的催化性能。通过比较对称电池循环伏安(CV)曲线中的电流响应、计算得到的交换电流密度(i₀)以及恒电势沉积中的Li₂S成核响应时间等，成功优化出具有最佳催化性能的一组SnO₂@MXene。在吸附测试中，SnO₂@MXene也表现出对Li₂S₆的良好吸附能力，其吸附性能相较于MXene有显著提升。此外，在研究多硫化锂在隔膜两侧的扩散行为时，SnO₂@MXene对多硫化锂的浓差扩散表现出非常明显的抑制效果。通过上述研究，SnO₂@MXene不仅展示了优异的吸附-催化性能，还能显著限制多硫化锂的扩散行为，这为实现高性能锂硫电池提供了有效的策略和思路。

图3. SnO₂@MXene及其催化-吸附性能测试和材料优化。

IV 锂硫电池性能的优化和金属锂沉积行为的改善

将优化后的SnO₂@MXene涂层应用于锂硫电池时，发现其充放电深度得到了显著提升，尤其是在第二个放电平台上，与未经修饰的PP膜相比，硫的利用率提高了25%。此外，基于SnO₂@MXene涂层的电池不仅在放电深度和倍率性能方面有所提升，在长循环测试中也能够保持较好的容量保持率。在2C倍率下循环500圈后，该电池仍保持约74%的初始容量。这表明SnO₂@MXene在锂硫电池中的应用具有巨大潜力。恒电流间歇滴定技术(GITT)进一步揭示了电池在充放电过程中的内阻动态变化，而SnO₂@MXene涂层总是表现出较低的内阻，尤其是在Li₂S的成核和溶解阶段。此外，SnO₂@MXene改性的电池锂离子扩散速率也显著提升，这主要归因于正极动力学性能的改善。研究者们还发现，应用SnO₂@MXene涂层的锂对称电池表现出更低且更稳定的过电势，有利于锂的均匀和快速生长。Li-Cu电池测试显示，SnO₂@MXene表面的亲锂位点能够在锂负极侧实现更低的成核电位，促进锂的快速成核。通过观察循环400圈后锂表面的形貌，进一步验证了SnO₂@MXene对枝晶生长的抑制效果。

图4. 基于SnO₂@MXene隔膜涂层的锂硫电池的性能分析。

图5. 锂对称电池性能测试和金属锂的沉积行为。

V 锂硫电池的高负载性能和展望

SnO₂@MXene涂层在提升锂硫电池性能方面展示出多重优势，包括抑制多硫化锂的穿梭、提升正极侧反应速率、均匀化负极锂的沉积，从而实现更高的硫利用率、优异的倍率性能、更低的内阻以及良好的容量保持率。当正极载量提升时，基于SnO₂@MXene的电池依然表现出优异的性能。在硫载量达到7.5 mg/cm2，电解液/硫(E/S)比为10 μL/mg时，电池在首圈可实现高达7.6 mAh/cm2的面容量，并在50圈内保持基本稳定。这展示了SnO₂@MXene的高效性。尽管如此，为了满足商业化电池的要求，仍然存在一些挑战。例如同时在高硫载量和高倍率情况下，电池很难实现足够的放电深度。此外，由于正极碳材料的多孔性限制，进一步降低E/S比也会导致放电深度明显下降。仅对隔膜进行修饰可能不足以满足商业化需求，将本研究中开发的新型隔膜与新型正极和电解液技术结合似乎更有前景。然而，不断开发超薄且更高效的隔膜涂层对于实现高性能锂硫电池仍然至关重要。

图6. 高负载锂硫电池性能。

VI 总结

本文设计并合成了一种基于超薄、层状的SnO₂@MXene异质结构的隔膜中间层，在锂硫电池中，有效抑制LiPSs的穿梭、提升反应效率以及抑制锂枝晶生长。大量SnO₂量子点嵌入到MXene表面上，显著调节其对多硫化锂的吸附强度和催化活性。由于异质结构的独特性质和层状SnO₂@MXene中间层的结构优势，基于SnO₂@MX-PP的锂硫电池表现出卓越的电化学性能。在7.5 mg/cm2的高硫负载下，电池展示了7.6 mAh/cm2的高初始面容量，在2 C速率下也能实现845 mAh/g的优异倍率性能，并且在500次循环中容量衰减仅为每循环0.052%，展现了显著的循环稳定性。该工作旨在展示了层状隔膜中间层在先进商用锂硫电池中的可行性，并提供了异质结构催化及其在提升催化反应动力学中作用的见解。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中科院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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