浙大侯阳等：调节金属有机框架催化剂化学键长加速电解水析氧反应动力学

研究背景

开发高效耐用的助催化剂被认为是促进光电化学(PEC)水分解的主要策略之一。与阴极析氢反应(HER)相比，阳极析氧反应(OER)存在的反应动力学迟缓和复杂的四电子转移路径等问题仍然限制其商业应用。近年来，人们虽然已经开发了各种策略来加速OER的缓慢反应动力学，但其性能和稳定性仍然无法实现共同的提高。基于此，研究人员开发了大量OER催化剂用于实现理想的PEC-OER性能。不同于传统OER催化剂不清晰的晶体结构，金属有机骨架(MOFs)材料凭借其明确的晶体结构和大量暴露的活性位点而被视为是研究催化剂内部结构和本征催化活性的理想材料。因此，通过合理改性，将未碳化的MOF催化剂发展成为具有高活性和耐用性的OER催化剂是具有研究意义和发展前景的。

Accelerating Oxygen Electrocatalysis Kinetics on Metal-Organic Frameworks via Bond Length Optimization 

Fan He, Yingnan Liu, Xiaoxuan Yang, Yaqi Chen, Cheng-Chieh Yang, Chung-Li Dong, Qinggang He, Bin Yang, Zhongjian Li, Yongbo Kuang, Lecheng Lei, Liming Dai, Yang Hou*

Nano-Micro Letters (2024)16: 175

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01382-9

本文亮点

1. 利用酸蚀刻法，有效地调节钴-萘二甲酸金属有机框架催化剂的化学键长，成功制备出键长拉伸的AE-CoNDA催化剂。

2. 测试AE-CoNDA的电解水析氧活性，其过电位仅在260 mV时即可达到10 mA cm⁻2 的电流密度, Tafel斜率为62 mV dec⁻1，且在100 h内表现出良好的稳定性。将AE-CoNDA集成到BiVO₄电极上，能够在1.23 V下实现4.3 mA cm⁻2的光电流密度。

3. 探究Co-O化学键键长对Co 3d和O 2p轨道杂化的优化作用，阐明催化剂键长对于提升析氧动力学的关键作用，结合原位表征实验探究其机理。

内容简介

金属有机框架(MOFs)催化剂是研究其固有结构与本征催化活性之间关系的理想平台，但其催化活性和稳定性的不足，阻碍其在电解水领域中的实际应用。在此，浙江大学侯阳等开发了一种键长调整策略来优化酸蚀刻法合成的钴金属萘基MOFs(表示为AE-CoNDA)，用作高效的电解水析氧催化剂。AE-CoNDA在碱性析氧反应中仅需260 mV的过点位即可达到10 mA cm⁻2, Tafel斜率为62 mV dec⁻1，并能在100 h内表现出优异的稳定性。将AE-CoNDA进一步集成到BiVO₄光电极后，该复合光电极能在1.23 V下达到4.3 mA cm⁻2的光电流密度。实验结果表明，通过酸刻蚀的方法能够有效调节Co-O化学键的键长，而拉伸的键长长度对Co 3d和O 2p轨道杂化具有优化作用，这是实现催化剂具有快速的反应动力学和更高催化活性的原因。理论计算结果也表明，拉长的Co-O化学键键长加强了Co活性位点对含氧中间体的吸附，从而实现了高效的电解水析氧活性。

图文导读

I AE-CoNDA@BiVO₄太阳能驱动的电解水析氧活性

首先研究了在AM 1.5G模拟太阳光辐照下，AE-CoNDA@BiVO₄在碱性电解质中的PEC-OER性能，示意图如图1a所示。在图1b中可见，优化后的AE-CoNDA@BiVO₄可在1.23 V电势下达到了4.30 mA cm⁻2的光电流密度，显著高于单独的BiVO₄和CoNDA@BiVO₄电极。此外，如图1c所示，AE-CoNDA@BiVO₄具有最大的入射光子转电子效率(IPCE)54.0%。如图1d所示，AE-CoNDA@BiVO₄在0.6 V时的最大外加偏压下，光子电流效率(ABPE)为1.61%，均优于BiVO₄和CoNDA@BiVO₄电极。图1e的产物分析表明，产生的光电流主要来自于AE-CoNDA@BiVO₄上的氧气生成，而不是光电极的自腐蚀。此外，AE-CoNDA@BiVO₄能够保持2.5 mA cm⁻2的光电流密度至少50 h，这一活性在所有报道的Co基BiVO₄复合光阳极中表现出了各方面的领先优势。

图1.(a)PEC-OER电池的工作原理示意图。(b)不添加牺牲剂(Na₂SO₃)的BiVO₄、CoNDA@BiVO₄、AE-CoNDA@BiVO₄在AM 1.5G模拟太阳光辐照下的极化曲线。(c)AM 1.5G辐照下BiVO₄、CoNDA@BiVO₄、AE-CoNDA@BiVO₄的IPCE曲线和(d)ABPE曲线。(e)AE-CoNDA@BiVO₄在AM 1.5G照射下，电流密度为2.5 mA cm⁻2的稳定性，插图：气相色谱法检测到的O₂产量。(f)0.6 V和1.23 V时的光电流密度下，AE-CoNDA@BiVO₄在IPCE、ABPE和稳定性方面与其他报道的Co基BiVO₄光阳极的对比。

II AE-CoNDA作为助催化剂的关键作用

为了探究AE-CoNDA作为助催化剂的关键作用，在1.0 M KOH溶液中进一步评价了AE-CoNDA在三电极电池中的电催化OER性能。如图2a所示，制备的AE-CoNDA仅需要260 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻2电流密度。与没有酸刻蚀的CoNDA相比具有显著的优势。值得注意的是，在相同电流密度下，AE-CoNDA的过电位甚至小于商用Ir/C电极(330 mV)，表明前者具有优异的OER活性。如图2b所示，AE-CoNDA的Tafel斜率(62 mV dec⁻1)也比CoNDA(82 mV dec⁻1)和商用Ir/C电极(97 mV dec⁻1)更小，进一步强调了AE-CoNDA具有快速的反应动力学。如图2c所示，计算得到的AE-CoNDA内电荷密度与外电荷密度之比为94.5，远高于CoNDA的52.7，这是由于其具备较高的电化学孔隙率。上述结果表明，酸刻蚀不仅增加了电极的粗糙度，还产生了大量暴露的活性位点。如图2d所示，计算得到AE-CoNDA在0.3 V过电位下的翻转频率(TOF)为18.66 h⁻1，约为CoNDA的3倍。这一结果表明，活性表面积的增加并不是催化剂电流密度增加的主要原因，而是催化剂的本征特性促进了催化剂的催化活性，从而产生了更高的电流密度。为了进一步验证AE-CoNDA的快速电荷转移，进行了原位EIS测试。图2e表明，AE-CoNDA在较宽电位范围内的Rct值远低于CoNDA，说明AE-CoNDA具有较快的电荷转移效率。此外，AE-CoNDA的Rct值在1.4 V低电位下趋于稳定，表明AE-CoNDA的电催化OER过程是在低电位下触发的。如图2f所示，AE-CoNDA上的电催化OER过程是稳定的，连续运行100 h后过电位没有明显变化，说明酸刻蚀之后的催化剂结构更为稳定。

图2. (a)AE-CoNDA、CoNDA和Ir/C的极化曲线和(b)Tafel斜率。(c)CoNDA和AE-CoNDA的内外伏安电荷密度和电子孔隙度。(d)TOF值和(e)不同电位下CoNDA和AE-CoNDA的Rct值。(f)AE-CoNDA在1.5 V时的计时电位耐久性测试。

III AE-CoNDA本征结构分析

为了深入了解AE-CoNDA本征结构与电催化OER活性的构效关系，进行了X射线光电子能谱(XPS)测试。在高分辨率Co 2p、O 1s和C 1s的XPS光谱中(图3a-3b)可以看到，AE-CoNDA中的Co 2p XPS峰位于更高的结合能处，大约移动了0.62 eV和0.40 eV，而O 1s XPS峰正向移动了0.06 eV。这些结果表明，AE-CoNDA中的Co原子上的电子转移到与C原子相邻的O原子上，最终堆积在C原子上。为了深入研究AE-CoNDA的精细结构，进一步进行了X射线吸收光谱(XAS)的测试。如图3c的X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示，与CoNDA和Co箔相比，AE-CoNDA内Co物种的吸收边缘光子能量增加，表明AE-CoNDA中的Co物种具有更高的化学价态。此外，图3d关于AE-CoNDA的Co L-edge XAS光谱显示，相对于Co箔和CoNDA，Co吸收边缘向更高的光子能量处移动，并与作为对照的CoO接近，表明AE-CoNDA的Co平均价态为+2。

图3. CoNDA和AE-CoNDA的高分辨率(a)Co 2p和(b)O 1s光谱。(c)AE-CoNDA、CoNDA和Co箔的Co K边XANES光谱。(d)AE-CoNDA、CoNDA、CoO和Co箔的Co L边XANES光谱。

图4a为AE-CoNDA扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的对应傅里叶变换，其中主峰位于1.6 Å，归属于Co-O键的最近壳层配位。值得注意的是，AE-CoNDA的Co-O峰相对于CoNDA向更高R方向移动了约0.05 Å，说明AE-CoNDA中Co-O的化学键长被拉长，结合EXAFS拟合结果验证了Co-O键的配位数确定小于6。为了进一步探究拉伸Co-O键长的AE-CoNDA的电子结构和电子自旋态，分析了O K边XAS光谱。如图4b所示，O K边边缘的XAS光谱在532.0和534.0 eV之间有两个特征峰，这是由未占据的O 2p轨道和Co 3d轨道之间的杂化引起的。显然，酸刻蚀后AE-CoNDA的O K边强度增强，表明未占据态密度增加，O 2p和Co 3d轨道杂化增强。值得注意的是，Co的电子构型主要决定了Co的电子自旋态。为了深入探索AE-CoNDA中Co物种的电子自旋态，如图4c所示，AE-CoNDA和CoNDA的μeff数值分别为3.667和1.935，在Co-O化学键键长拉伸后，Co物种的eg占据从0.98提高到1.84，该实验结果表明AE-CoNDA中d轨道存在更多的未配对的电子，这是导致AE-CoNDA的自旋态从中电子自旋态(eg1t2g⁶)转变为高电子自旋态(eg2t2g⁵)的主要原因。

图4. (a)AE-CoNDA和Co箔的傅里叶变换EXAFS光谱，插图为AE-CoNDA和CoNDA在R空间中的EXAFS拟合曲线。(b)AE-CoNDA、CoNDA和CoO的O K边XANES光谱。(c)AE-CoNDA和CoNDA基于居里-魏斯定律的磁化率随温度变化的反磁化率(χ=M/H)。(d)AE-CoNDA和CoNDA的3d轨道示意图。

IV AE-CoNDA对OER活性增强作用的理论评价

为了解析Co活性位点的电子自旋态与含氧中间体吸附能力之间的关系，进行了密度泛函理论(DFT)计算。通过构建键长较短的CoNDA模型和键长较长的AE-CoNDA模型对其OER反应过程的自由能进行计算。如图5a所示，在整个OER过程中，Co活性位点通过O 2p轨道和Co 3d轨道之间的杂化作用吸附了OH*、O*和OOH*等含氧中间体。由于Co活性位点的高电子自旋态有利于Co 3d和O 2p轨道杂化，从而促进含氧中间体的吸附，计算了自旋分解的态密度(DOS)。如图5b-5c所示，Co位点的3d轨道会分裂为dx2-y2、dz2、dxy、dxz和dyz轨道。在AE-CoNDA中，dz2的态密度远强高于CoNDA，说明AE-CoNDA中不同轨道间转移的电子更多。与此同时，AE-CoNDA的Co dz2轨道与O 2p轨道重叠面积大于CoNDA，说明Co-O键键长拉伸后Co活性位点与含氧中间体的相互作用增强。这些结果表明，键长的拉伸促进了电子从t2g轨道转移到eg轨道，从而导致高电子自旋态。如图5d中的AE-CoNDA模型显示，与对照样品CoNDA相比，Co-O键长度被拉长的Co活性位点在萘二甲酸配体中积累了更多的O中心电荷，表明AE-CoNDA的电子转移速度更快。从图5e中可以清楚地看到，OH*的形成和OOH*向O₂脱附转变的基本步骤是自发的，而AE-CoNDA和CoNDA的OER过程中涉及的其他反应步骤是需要能量的。由自由能阶梯图可知，中心Co位点与O*形成的ΔG值从CoNDA的1.41 eV下降到AE-CoNDA的1.26 eV，说明电子自旋态从中电子自旋态向高电子自旋态的转变导致了自由能降低。因此，拉伸Co-O键键长促成了Co活性位点的高电子自旋态，确保O*与中心Co位点更容易结合。因此，如图5e所示，AE-CoNDA从OH*到O*的反应路径明显加快，这被证明是速率决定的步骤。

图5. (a)OER过程中AE-CoNDA的Co活性位点与含氧中间体吸附关系的示意图。计算AE-CoNDA的自旋分辨DOS(b)和CoNDA(c)。(d)计算得到的AE-CoNDA和CoNDA的电荷密度差。黄色和青色区域代表电子积累和消耗。(e)CoNDA和AE-CoNDA在OER过程中的自由能阶梯图。

V 总结

本文开发了一种具有拉伸Co-O键键长和高电子自旋态的高活性AE-CoNDA催化剂。AE-CoNDA只需在260 mV的低过电位下即可达到10 mA cm⁻2的电流密度，且具有长期稳定性。在AM 1.5G辐照下，AE-CoNDA和BiVO₄集成的光阳极在1.23 V下达到了4.30 mA cm⁻2的光电流密度，IPCE为54.0%，ABPE为1.61%，并具有较长的耐久性。大量的结构表征证实了AE-CoNDA中Co中心位点的电子自旋态可以通过键长拉伸使其从中间电子自旋态(eg1t2g⁶)转变为高电子自旋态(eg2t2g⁵)。DFT计算表明，AE-CoNDA的高电子自旋态增强了Co 3d和O 2p轨道的杂化，促进了速率决定步骤(OH*→O*)的反应动力学。原位电化学光谱结果表明，AE-CoNDA中Co-O键的键长拉伸加速了OH*的吸附，促进了AE-CoNDA@BiVO₄光电极内光致电子和空穴的转移。这项工作提出了一个创造性的想法，即使用键长调节策略来加速MOF基催化剂的电催化OER反应动力学，这同样适用于各种太阳能驱动应用和可再生能源转换的光阳极。

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