上海交大韩礼元等综述：用于高效稳定钙钛矿太阳能电池的二维材料

研究背景

由于兼具高效率和低成本，钙钛矿太阳能电池已经成为一种极富前景的下一代光伏技术。然而，受限于界面缺陷和易腐蚀的金属电极，钙钛矿电池仍面临运行稳定性等问题。二维(2D)材料(如石墨烯及其衍生物、过渡金属二硫化物、MXenes、黑磷等)因其无悬挂键的表面、层依赖性的电子能带结构、可调谐的官能团和紧密性，为这些问题的解决提供了一种全新的策略。在这篇综述文章中，作者系统总结了各类2D材料在钙钛矿电池下界面、上界面和电极中的研究进展，重点阐明了范德瓦尔斯异质结对于器件效率和稳定性的影响。最后，作者总结了该领域存在的挑战并指出了潜在的发展方向。该系统综述将为钙钛矿太阳能电池的材料工程和器件设计提供指导。

Two‑Dimensional Materials for Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells

Xiangqian Shen, Xuesong Lin, Yong Peng, Yiqiang Zhang, Fei Long, Qifeng Han, Yanbo Wang*, and Liyuan Han*

Nano-Micro Letters (2024)16: 201

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01417-1

本文亮点

1. 从下界面、上界面和电极的角度，全面回顾了不同二维材料在钙钛矿太阳能电池中的研究进展。

2. 阐明了范德瓦尔斯异质结对于器件效率和稳定性的影响。

3. 指明了基于二维材料的钙钛矿太阳能电池的潜在发展方向。

内容简介

稳定性是制约钙钛矿太阳能电池商业应用的最大瓶颈。近年来，得益于独特的层状结构和卓越的光电子特性，2D材料被广泛应用于增强器件的运行稳定性和提升其整体的光伏性能。上海交通大学王言博&韩礼元教授等在这篇综述中，系统总结了基于二维材料调控的钙钛矿电池的最新研究进展。为了更深入地理解二维材料及其所形成的界面，作者概述了各类二维材料的基本性质以及基于它们的范德华异质结构。随后，分别从下界面、上界面和电极的角度，全面回顾了二维材料在钙钛矿电池中的应用，深入探讨了有助于提高器件效率和稳定性的机制。最后，总结了该领域存在的挑战并指出了潜在的发展方向。

图文导读

I 二维的结构和光电特性

二维材料种类多样，包括石墨烯及其衍生物、过渡金属硫化物(TMDs)、过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)以及黑磷(BP)等。二维材料以其原子级别的厚度、光滑的表面以及无悬挂键的特性而著称。与传统的界面接触不同，二维材料通过与其他材料的物理吸附形成范德华异质结构，从而最大限度地减少界面缺陷。这种独特的相互作用有助于钙钛矿薄膜的外延生长，从而优化其结晶和取向。二维材料具有优异的化学和机械稳定性，以及高度的致密性，这些特性使得它们能够抵抗水分、氧气、离子迁移和金属扩散。基于这些优势，二维材料被广泛应用到钙钛矿结晶、电荷传输、缺陷钝化和电极等方面 (图1)。

图1. 过去十年基于2D材料调控的钙钛矿电池发展的关键里程碑。

II 范德瓦尔斯异质结

异质结的构建主要依赖两种方法：强大的分子内相互作用(如共价键和离子键)或较弱的分子间相互作用(如范德华力)(图2a)。范德华力的强度通常约为0.1～10 kJ mol⁻1，比离子键或共价键的强度小2～3个数量级(约100～1000 kJ mol⁻1)；晶格失配度大于5%的材料会产生大量的悬挂键和严重的界面无序，这会降低相应器件的本征性能(图2b-c)。相反，范德华异质结不依赖于直接的化学键合，可以避开晶格匹配和合成条件兼容性的限制(图2d)。

图2. (a)各种分子间相互作用的能量。范德华力相互作用是最弱的分子间相互作用(也称为物理相互作用)，远小于典型的分子内相互作用(也称为化学相互作用)。(b-d)通过(b)共价键、(c)离子键和(d)范德华力相互作用连接的界面结构示意图。

III 二维材料对钙钛矿电池下界面的调控

作为钙钛矿成核与生长的位点，下界面在钙钛矿薄膜的形成过程中发挥着关键作用。下界面材料的晶格常数、热膨胀系数以及润湿性直接影响钙钛矿薄膜的质量，包括其结晶度、表面形貌以及光电性能。此外，由于阳光是从底部到顶部穿透电池的，因此靠近下界面的钙钛矿层内的载流子浓度高于其他区域的载流子浓度。因此，下界面材料不仅需要具有高载流子迁移率和导电性，而且其能级还需要与钙钛矿薄膜相匹配，以防止载流子的积聚和复合。此外，为确保钙钛矿层具有最佳的光吸收和辐照稳定性，下界面还需要在可见光光谱范围内具有高透射率，同时有效屏蔽紫外线。

3.1 石墨烯及其衍生物

为了解决基于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)的反式钙钛矿太阳能电池的光稳定性问题，采用还原氧化石墨烯(rGO)与PTAA相结合的复合空穴传输层(图3a)。与原始PTAA相比，rGO/PTAA在短波段的吸收能力更强，从而阻碍了紫外线(UV)光对钙钛矿层的穿透(图3b)；GQDs中光诱导产生的电子自发地转移到SnO₂的导带中，进而填充SnO₂的电子陷阱态缺陷(图3c)；通过将适量的氮掺杂氧化石墨烯(NGO)作为氧化剂加入SnO₂前驱体溶液中，部分氧空位得到钝化，可以观察到Sn2⁺的显著减少和Sn⁴⁺的明显增加(图3d-e)；N和Cl的掺杂增强了GQDs的p型特性，并使Sn-Pb混合钙钛矿中配位不足的Sn/Pb阳离子得到钝化(图3f-g)。通过将紫外线波段的光子转化为可以被吸收的长波长光子，融合了I-GQDs的器件实现了24.11%的光电转换效率(图3h)。

图3. (a-b)采用rGO/PTAA双层空穴传输体系的器件示意图和光谱响应。(c)光照下GQDs向SnO₂热电子转移过程的示意图。(d-e) 从(d)原始SnO₂层和(e )SnO₂:NGO复合层获取的X射线光电子能谱。(f) 器件的能级示意图。(g) 钙钛矿中未配位的Pb的N钝化和未配位的Pb/Sn的Cl钝化示意图。(h)有和没有IGQDs的器件的电流-电压(J-V)曲线。

3.2 二维过渡金属硫化物

由于MoS₂具有光滑且无悬挂键的表面，可以作为MAPbI₃的外延生长模板，并在它们之间形成范德华异质结(图4a-c)；WS₂在CsPbBr₃与金属氧化物基底之间起到了润滑作用，从而减轻了基底对钙钛矿晶格膨胀和收缩的限制，离子的迁移得到了显著抑制(图4d-f)。

图4. (a)MAPbI₃晶粒在MoS₂表面通过范德华外延生长的示意图。MoS₂(110)面和MAPbI₃(008)面的晶面间距相同，非常适合外延生长。(b)在MoS₂表面生长的MAPbI₃钙钛矿层的俯视透射电子显微镜图像。(c)MAPbI₃和MoS₂重叠区域的选定区域电子衍射图样。观察到两个单独的衍射斑点：黄色斑点属于MoS₂，而红色斑点属于MAPbI₃。(d-e) 经过老化处理后的CsPbBr₃ PSCs的截面扫描电子显微镜图像及其对应的能量色散光谱映射图像，其中(d)为未经WS₂修饰的，(e)为经过WS₂修饰的。(f)拉伸应变和释放应变的钙钛矿晶胞中离子迁移的示意图。

3.3 MXenes

SnO₂-TI₃C₂Tₓ复合层促进了钙钛矿的垂直晶体生长，平均晶粒尺寸从约356纳米增加到1微米(图5a)；葡萄糖的加入及其半焦化过程促进了PEDOT:PSS中聚集的TI₃C₂Tₓ MXene纳米片的自发剥离和重新分布(图5b)。基于这种策略，柔性钙钛矿太阳能微型模块(15 cm2)实现了高达17.06%的光电转换效率，并表现出优异的重复性(图5c-d)。在连续1000小时的1个太阳光照下，其初始光电转换效率保持在83%(图5e)。

图5. (a)MXene诱导钙钛矿垂直生长的结构模型。(b) 纳米复合MG-PEDOT薄膜制备示意图。(c-e) 基于MG-PEDOT的柔性模块的光伏性能。

3.4 其它二维材料

通过在PTAA/MAPbI₃界面处引入磷烯纳米带(PNRs)作为电荷选择性夹层，实现了性能上的显著增强(图6a-c)；研究人员设计了一种器件，该器件在ETL/钙钛矿和钙钛矿/HTL界面均采用了级联导带(图6d)。这种创新的方法提高了电荷提取效率，并提升了器件的整体性能；为了获得均匀且大面积的二维材料，研究人员开发了一种方法，该方法包括预研磨步骤，随后利用超声辅助的液相剥离技术(如图6e所示)。

图6. (a)修饰有PNRs的反式平面异质结钙钛矿太阳能电池的示意图及其对应的J-V曲线。(b)对照器件和PNRs器件在开路和短路条件下的光致发光性能。(c)PNRs促进空穴提取的示意图。(d)钙钛矿太阳能电池中各组成部分的能级图，其中BP对下界面和上界面双重修饰。(e)Antimonene制备过程的示意图。

IV 二维材料对钙钛矿电池上界面的调控

不同于下界面，上界面并不直接影响钙钛矿层的光吸收和薄膜质量。然而，钙钛矿材料的快速结晶和离子性质导致其表面存在大量缺陷，包括悬挂键、空穴和自由电荷等，这些缺陷限制了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。此外，上界面更容易受到水、氧和热等外部刺激的影响。同时，上界面发生的化学反应，包括卤素阴离子的迁移和金属原子的扩散，会导致钙钛矿材料的严重降解。二维材料通常作为活性层和电荷传输层之间、或者电荷传输层和背电极之间的缓冲层。二维材料自身的疏水性、紧密性以及化学稳定性等特点对改善器件的光伏性能至关重要。

4.1 石墨烯及其衍生物

通过Pb-O键将CsPbBr₃量子点(QDs)与导电性氧化石墨烯(GO)进行交联。由此形成的复合材料(GO/QDs)在大范围内展现出均匀的分布，改善了电荷传输并抑制了金属和离子在界面的扩散(图7a-b)；为了使GO与钙钛矿和电荷传输层CTL更加紧密地结合，引入氯和氟等杂原子进行掺杂显得尤为重要。这一改进的关键在于形成了强力的Pb-Cl和Pb-O键，从而降低了顶部界面的势垒(图7c-e)；采用铜-镍(Cu-Ni)复合电极来替代贵金属电极。这种合金被原位生长的双面石墨烯所包裹，提高了电极的稳定性，并使其能级与空穴传输层的能级相匹配。由此制成的器件实现了高达24.34%的光电转换效率，并在最大功率点下连续接受一个太阳的光照时表现出长达5000小时的运行稳定性(图7f)。

图7. (a)带有GO/QDs中间层的钙钛矿太阳能电池的能级和电荷传输机制的示意图。(b)带有和不带有GO/QDs中间层的PSC中碘离子、Au和Pb分布的时间飞行二次离子质谱深度剖析图。(c-e)通过开尔文探针力显微镜测量的(c )perovskite/PTAA、(d )perovskite/GO/PTAA和(e )perovskite/Cl-GO/PTAA的势能映射图像。(f) 在一个太阳光照射下，不同电极的PSC在最大功率点的运行稳定性。

基于电负性的差异，含氧基团中的电子会自发地转移到无机纳米颗粒上。这一现象导致氧化石墨烯发生p型掺杂，并引发表面取向的偶极运动(图8a-c)；通过密度泛函理论计算，揭示了还原氧化石墨烯与钛原子之间显著的电荷转移现象(图8d)。这一现象导致rGO的费米能级从-4.05 eV降低到-4.31 eV，从而与螺旋-OMeTAD的费米能级(-4.25 eV)更好地匹配(图8e)。在未封装的情况下，器件展现出卓越的稳定性。在25°C和60°C下，经过1300小时的一个太阳光照射后，它们仍能分别保持初始值的98%和95%(图8f)。

图8. (a)电荷从GO到无机纳米颗粒的转移示意图。(b-c)界面处的表面电位模式和相应的表面接触电位差值(沿红线获得)。(d)通过密度泛函理论计算得出的rGO和Ti₁–rGO的能带结构。(e)spiro-OMeTAD与电极材料(rGO和Ti₁–rGO)之间的能带对准示意图。(f)在N₂气氛下，基于Ti₁–rGO的C-PSC(分别在25°C和60°C下)和传统热蒸发Au–PSC(25°C)在连续的一个太阳光照下的最大功率点老化情况。

4.2 二维过渡金属硫化物

由MoS₂ QDs和rGO组成的vdW杂化结构。这两种材料通过S-S键的范德华物理吸附或S-空位钝化/填充的方式相互作用(图9a)。由于量子限制效应，MoS₂的光学带隙和导带最小值(CBM)分别从1.4 eV增加到超过3.2 eV和从-4.3 eV增加到-2.2 eV，这有助于减少电子回流到空穴传输层(图9b)；钙钛矿面板与模块组装后，在户外条件下达到了超过250W的峰值功率(总面积为4.5平方米)。作为独立的太阳能农场基础设施，这些面板已经运行了12个月(如图9c-d所示)。

图9. (a)用MoS₂ QDs:f-rGO杂化物修饰的PSC的示意图和(b)能级图。(c-d)将面板集成到独立太阳能农场中及相应的功率曲线。

4.3 MXenes

研究发现，当TI₃C₂Tₓ通过氢氧化钠水溶液进行氧化时，其表面可以形成锐钛矿型TiO₂纳米粒子，这可以增强钙钛矿/电子传输层界面处的电场，并扩大了钙钛矿层中的耗尽区域(图10a-b)；通过脉冲激光辐照，制备了具有卤素终端表面(Fₓ、Clₓ、Brₓ、Iₓ)的纳米MXenes。卤素阴离子具有稳定软钙钛矿晶格的能力，从而在MXenes和钙钛矿层之间建立了一个坚固的界面(图10c)；在进行了超过600小时的户外测试(ISOS-O)后，使用MXene改性的器件显示出约600小时的T₈₀(图10d)。

图10. (a-b)不含和含有OMXene的PSCs横截面表面的电势和电场。(c)卤素终端的纳米MXene嵌入PSCs的示意图。(d)采用本体和界面钝化的PSCs的ISOS-O跟踪。

4.4 其它二维材料

BP以其卓越的空穴迁移率(约1000 cm2 V⁻1 s⁻1)能够有效地将空穴从钙钛矿晶界导出。晶界与黑磷的结合为空穴传输创建了一条快速通道，从而提高了空穴电流密度(图11a-b)；提出一种创新的电化学剥离合成技术(图11c)。这种方法能够使BP和F-BP的平均横向尺寸达到4.75微米，而其厚度仅有4-5个原子层(图11d-e)。

图11. (a-b)无BP修饰和有BP修饰的PSCs的模拟空穴电流密度分布。(c)两电极反应池中剥离过程的示意图。(d)F-BP纳米片的原子力显微镜图像和(e)透射电子显微镜图像。

V 二维材料作为钙钛矿电池的电极

理想的电极材料应具备出色的导电性能、与相邻电荷传输层相协调的功函数、良好的化学和机械稳定性，同时还需要成本效益高。此外，透明电极和背电极分别需要具备足够的透明度和反射率。在光伏电池中，传统的电极材料如FTO、ITO、Ag和Au往往存在机械和化学稳定性不足，以及价格相对较高的问题。为了应对这些挑战，二维石墨烯因其出色的导电性能、高透光率、大面积和稳定的机械性能而近年来备受关注。

5.1 透明电极

将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(Li-TFSI)作为掺杂剂引入单层石墨烯基板和其邻近的PTAA中(图12a)。通过这一改进，具有1平方厘米有效面积的柔性器件实现了19.01%的光电转换效率(图12b)；一种具有PET/石墨烯/TiO₂/PCBM/MAPbI₃/交叉堆叠碳纳米管结构的器件，其光电转换效率已经达到了8.4%(图12c)；研究人员利用等离子体辅助热化学气相沉积(PATCVD)技术，在柔性聚酯砜基板上直接制备出单层石墨烯。该技术仅需150℃的低温即可实现薄膜生长。经过1000次弯曲循环后，这些器件仍能保持其初始PCE的90%的保持率(图12d-e)。

图12. (a)活性面积为1 cm2的基于Li-TFSI处理的石墨烯/PTAA透明电极的PSCs的照片和示意图以及(b)相应的J–V曲线。(c)基于全碳电极的柔性PSCs的横截面扫描电子显微镜图像。(d)在每个拉伸应变下经过1000次弯曲循环后测得的归一化PCEs的变化。(e)在1.5%的拉伸应变下随弯曲循环次数的变化。

5.2 背电极

为了建立碳电极与电荷传输层之间良好的电接触，从而最小化薄层电阻并促进钙钛矿太阳能电池的大规模制造，研究人员展示了一种创新的模块化方法。在该方案中，太阳能电池的主体部分和碳顶部电极是分开制备的，随后通过施加特定水平的压力进行组装(图13)。

图13. 模块化C-PSCs的制造过程概述；插图显示了三种碳源材料(CB、GS和G)的微观结构图。

VI 总结与展望

由于二维材料对界面和电极的改善，PSCs在效率和稳定性方面取得了显著的进步。例如，石墨烯基的PSCs初始光电转换效率达到了24.34%，并且在连续光照下具有长达5000小时的操作稳定性。此外，使用石墨烯和fMoS₂增强的钙钛矿面板在户外条件下达到了超过250W的峰值功率，并已稳定运行了12个月。然而，尽管取得了这些成就，从实验室到工业化生产仍存在许多挑战。作者提出了以下几点建议以进一步推动二维材料在PSCs中的研究：

(1)深入了解vdW异质结的底层物理机制。尽管vdW外延生长已被证明在提升钙钛矿的晶粒质量和取向方面有效，但关于其生长机制和钙钛矿薄膜与二维材料形态、尺寸和厚度之间的定量关系仍然有限。因此，需要建立理论框架以理解钙钛矿薄膜在二维材料上的成核和结晶过程，以及光生载流子在此异质结中的传输机制。

(2)解决二维材料在界面处的不均匀分布和不完全覆盖问题。目前，二维纳米片主要通过液相剥离法制备，这导致纳米片的厚度和形状存在很大的随机性，且其横向尺寸通常限制在几十到几百纳米的狭窄范围内。因此，需要探索能够精确控制二维材料形态和层数，同时实现大尺寸和最小化缺陷的制备方法。

(3)探索二维材料作为电极的应用。二维材料因其独特的物理和化学性质，在电极材料中具有巨大的潜力。未来的研究应集中在开发新型的二维材料电极，探索其与其他材料的兼容性，以及优化电极结构以提高整体电池性能。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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