港理工倪萌等：钙钛矿铁氧体空气电极实现高活性耐用的可逆质子陶瓷电池

研究背景

可逆质子陶瓷电池(RePCCs)是一类很有潜力的高效储能技术。其中，开发合适的空气电极材料对增强RePCCs性能起着关键作用。Ruddlesden–Popper钙钛矿Sr₃Fe₂O₇-δ(SF)作为RePCCs空气电极候选材料具有很大潜力。然而，在RePCC的条件下，SF快速的水化作用容易导致Sr₃Fe₂(OH)₁₂(SFH)相的过量生成，破坏了SF的主要相，从而降低电池的运行稳定性。掺杂高氧化态元素(如Ti⁴⁺、Zr⁴⁺和Nb⁵⁺)是提高材料耐久性的常见策略。然而，这种策略可能对电化学性能产生不利影响，因为高价态元素的结合会减少材料中的氧空位，而氧空位在氧离子传输和水化反应中至关重要。同时，A位缺陷是增加钙钛矿材料氧空位浓度以保持氧传输特性的常见策略。因此，开发高活性和稳定性的基于SF的空气电极材料的关键在于稳定晶体结构，以实现适量的SFH相而不过度水化。

Rational Design of Ruddlesden–Popper Perovskite Ferrites as Air Electrode for Highly Active and Durable Reversible Protonic Ceramic Cells

Na Yu, Idris Temitope Bello, Xi Chen, Tong Liu, Zheng Li, Yufei Song* & Meng Ni*

Nano-Micro Letters (2024)16: 177

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01397-2

本文亮点

1. 引入一种新的A/B位共掺杂策略，以增强Ruddlesden–Popper钙钛矿 Sr₃Fe₂O₇-δ(SF)基空气电极在可逆质子陶瓷电池(RePCCs)中的性能和耐久性。

2. 在SF中同时引入Sr缺陷和Nb取代得到Sr2.8Fe1.8Nb0.2O7-δ(D-SFN)，通过抑制Sr₃Fe₂(OH)₁₂相的形成，在RePCC条件下提供了良好的结构稳定性。

3. 引入Sr缺陷增加了D-SFN中的氧空位浓度，促进了材料内的高效氧传输以及RePCC中的活性。

内容简介

可逆质子陶瓷电池(RePCCs)在高效能量存储方面极具潜力，但受限于缺乏高性能空气电极材料。Ruddlesden–Popper钙钛矿Sr₃Fe₂O₇-δ(SF)表现出优异的质子吸收和快速离子传导，提高了活性。然而，在RePCC运行过程中过量的质子吸收会导致SF的晶体结构降解，降低耐久性。香港理工大学倪萌课题组在本研究引入了一种新的A/B位共取代策略来修改空气电极，将Sr缺陷和Nb取代结合在一起，形成Sr2.8Fe1.8Nb0.2O7-δ(D-SFN)。Nb稳定了SF的晶体结构，抑制了过量相的形成，而Sr缺陷增加氧空位浓度，优化氧气传输。D-SFN电极表现出优异的活性和耐久性，在燃料电池模式下实现了596 mW cm⁻2的峰值功率密度，在电解模式下在1.3 V，650°C时达到-1.19 A cm⁻2的电流密度，并具有良好的循环耐久性。

图文导读

I 成分和结构分析

通过溶胶-凝胶法成功合成了三种具有不同组成的钙钛矿材料，分别为初始的Sr₃Fe₂O₇-δ(SF)，Nb掺杂的Sr2.8Fe1.8Nb0.2O7-δ(SFN)，以及同时进行Nb掺杂和A位缺陷的Sr2.8Fe1.8Nb0.2O7-δ(D-SFN)。图1a所示为三种材料的XRD图谱，都与标准的Ruddlesden–Popper A3B2O7-δ钙钛矿结构(PDF#01-082-0427)相一致，没有杂质。图1b的EDX图证实了预期的元素分布。图1c的STEM显示了D-SFN呈均匀的纳米颗粒形貌，直径约为200-300nm。HR-TEM通过测量的d间距(0.2641和0.2737 nm)证实了结晶性，与(112)和(110)晶面相符(图1d，e)。图2f 的EDX图进一步验证了Nb成功均匀取代进原始SF晶格中。

图1. S₃₋ᵧFNₓ组分的结构表征：(a)XRD图谱与标准RP结构一致；(b)EDX谱；(c)STEM显示纳米颗粒形态；(d，e)HR-TEM验证结晶度和d-间距；(f)EDX图显示均匀的Nb分布。

II 理化性能分析

对于RePCC的空气电极，优异的电子导电性为电化学反应的进行提供了必要条件。图2a使用直流四探针方法研究了S₃₋ᵧFNₓ材料的电子导电性。在D-SFN中结合Nb掺杂和A位缺陷显著增强了其电子导电性，相比于SFN提高了一倍，表明引入Sr空位可以补偿Nb掺杂造成的导电率降低。图2b所示的高分辨Fe 2p XPS光谱显示所有样品中均存在混合Fe3⁺/Fe⁴⁺。采用Fe3⁺/Fe⁴⁺的百分比来估算表面的δ值，Nb掺杂导致δ值从SF的0.48降至SFN的0.41，表明Nb的掺杂减少了表面的氧空位。然而，在D-SFN中的A位缺陷导致δ值增加至0.49。图2c为不同温度下SF、SFN和D-SFN的氧空位演变。与SF相比，SFN在400–700°C下的δ值较低，由于Nb-O的键强高于Fe-O，与Nb结合的晶格氧比与Fe结合的更稳定。因此，在掺杂Nb后，体相中晶格氧的整体活性减弱，当温度升高时，O2⁻离子更不容易从晶格中逸出，氧空位浓度降低。D-SFN在700°C时具有最高的δ值为1.32，这可能与Sr缺陷附近晶格氧活性增加有关。在500–650°C下三种材料的kchem和Dchem的阿瑞尼乌斯曲线如图2d所示，与SFN相比，D-SFN在600°C时的kchem和Dchem分别增加了1.9倍和1.7倍。Sr缺陷引入的氧空位和优化的晶格氧活性有效改善了SFN的扩散和表面交换动力学。图2e揭示了Nb掺杂和Sr缺陷影响材料性能的机理，Nb⁵⁺取代Fe位点消耗氧空位进行电荷补偿，引入Sr缺陷再生空位并通过反应部分提升Fe价态。因此，A位空位抵消了Nb引起的空位减少，调节了体相传输和表面反应性。

图2. Nb掺杂和Sr缺陷对S₃₋ᵧFNₓ性能的影响：(a)电导率显示半导体-金属转变；(b)Fe 2p XPS光谱；(c)通过TGA和碘量法确定氧的非化学计量比(δ)；(d)氧表面交换系数(kchem)和氧扩散系数(Dchem)；(e)双改性策略示意图。

III 对称电池的电化学性能

图3a显示了在PCFC模式下空气电极中发生的ORR反应的示意图，而反向过程是WOR。引入水汽通过促进表面氧空位和水蒸汽之间的水化反应生成质子缺陷，使得三相界面从干燥空气下的原始电极-电解质界面扩展到整个空气电极表面，增强ORR/WOR动力学。图3b显示随着空气中蒸汽分压的增加，三种电极材料的ASR和电极反应活化能(Ea)得到了显著优化，主要是因为水化生成质子缺陷，有效提高了材料的质子导电性。图3c为不同蒸汽压力下的EIS曲线，区分D-SFN空气电极的ORR/WOR反应过程。图3d中在不同的蒸汽分压下，中频和低频峰面积构成整个DRT曲线的主要部分，表明气体扩散、表面交换和体相扩散阻力是极化电阻的主要组成部分。引入水蒸气后，中频和低频阻力显著下降，表明引入水蒸气显著改善了水的扩散、表面传质和电极的体相离子传输性能。图3e显示在500–700°C下，SFN和D-SFN的电极反应活化能显著降低，表明Nb取代有利于低温性能。图3f将D-SFN的ASR与文献报道的高性能空气电极进行了比较。D-SFN的ASR明显低于许多钴基空气电极，表现出优异的电催化性能。图3g的DRT显示Nb的引入对表面传质和体相扩散过程都有不利影响。进一步引入Sr缺陷不仅消除了Nb掺杂对电极反应的不利影响，而且显著降低了所有电化学子步骤的阻力。图4h描述了SF、SFN和D-SFN表面上的ORR反应自由能。根据ORR反应势垒，明显可见SF、SFN和D-SFN电极的决速步骤位于H₂O形成步骤。

图3. S₃₋ᵧFNₓ电极的电化学性能和反应动力学：(a)潮湿空气中ORR过程示意图；(b)D-SFN电极在不同pH值下的Arrhenius图；(c)pH₂O对D-SFN电极EIS的影响；(d)DRT显示决速步骤；(e)用S₃₋ᵧFNₓ|BZCYYb|S₃₋ᵧFNₓ对称电池分析定量ASR的Arrhenius图；(f)D-SFN电极与已报道的电极在潮湿空气中的性能比较；(g)潮湿空气中的DRT曲线；(h)S₃₋ᵧFNₓ表面ORR反应的自由能。

IV 对称电池的稳定性分析

图4a计算了三种材料的形成能，SFN和D-SFN的Eform均低于SF，表明将Nb掺入Fe位提高了钙钛矿的稳定性。图4b显示了ASR的演变，SF电极表现出持续增加的ASR，表明随时间性能下降，而SFN和D-SFN表现出可忽略的ASR变化，表明Nb的引入增强了材料的稳定性。图4c为S₃₋ᵧFNₓ粉末在干燥空气中经过550°C处理150小时测试XRD，所有材料保持初始相结构，表明基于SF的材料能在干燥空气中保持长期的相结构稳定性。而在潮湿空气中150小时后的XRD显示SF材料经历显著的相分解，形成大量Sr₃Fe₂(OH)₁₂，相比之下，SFN和D-SFN中仅出现少量第二相，证实了出色的结构稳定性(图4d)。图4e的TEM显示长时间湿处理的D-SFN表面形成了SFH相。图4f对比了D-SFN湿处理前后的Fe 2p XPS，显示Fe3⁺增加，Fe⁴⁺减少，这是因为在SFH相中，Fe离子直接与OH⁻配位，水合后Fe的平均氧化态降低间接确认了SFH相的形成。图4g和4h的处理不同时间的SF的EIS和DRT分析进一步提供了持续增加的LF和MF峰阻抗的证据。这些发现与表面和体相过程相关，过量的水化可能通过占据晶格氧位点和空位来阻碍氧气交换和扩散。

图4. S₃₋ᵧFNₓ电极的稳定性：(a)S₃₋ᵧFNₓ的钙钛矿形成能(Eform)；(b)湿空气对称电池试验中ASR的演变；(c)干燥空气中粉末XRD；(d)潮湿空气中粉末XRD图谱；(e)D-SFN粉末在潮湿空气中处理150 h的透射电镜；(f)D-SFN水化150 h前后的Fe 2p XPS光谱；(g)SF和D-SFN电极的EIS图；(h)DRT分析。

V RePCC的性能和耐久性

图5a中基于D-SFN的燃料电池(PCFC)的i-V- P曲线显示，在650至450°C范围内，使用H₂和湿空气时，峰值功率密度(PPD)分别为596、483、361、242和165 mW cm⁻2，直接证实了D-SFN空气电极的优异的ORR电催化性能。图5b显示PPD超过了已报道的使用先进电极的PCFCs，并且在0.8 V下大约稳定运行了142小时(图5c)，突显了D-SFN在PCFC中作为空气电极的潜力。图5d显示在1.3 V下的电解模式下，从450到650°C实现了-0.17到-1.19 A cm⁻2的高电流密度，比使用SF空气电极的电池获得了更高的电流密度。其性能甚至可与顶级空气电极的电池相媲美(图5e)。图5f中在1.3 V下表现出的出色的109小时稳定性，表明了可忽略的降解。i-V曲线和电解稳定性测试证实了D-SFN空气电极优异的OER活性和耐久性。图5g中使用D-SFN空气电极的电池在PCFC模式(0.8 V)和PCEC模式(1.3 V)下各进行4小时的交替循环，总共20个循环，持续160小时，证实了电极和电池的优异稳定性。本研究证实了其在ORR/WOR电催化中高活性以及在实际RePCC设备中的优异稳定性，突显了共掺杂方法在开发优化电极材料方面的有效性。

图5. Ni-BZCYYb|BZCYYb|D-SFN单体电池的电化学性能：(a)H₂/湿空气下燃料电池功率密度曲线；(b)对最近报道的高性能PCFCs的峰值功率密度进行基准测试；(c)PCFC模式下的长稳定性(0.8 V)；(d)H₂/湿空气条件下呈现高电流密度的极化曲线；(e)对最先进的PCEC在1.3 V下的电解性能进行基准测试；(f)PCEC模式下的耐久性(1.3 V)；(g)在燃料电池(0.8 V)和电解(1.3 V)模式之间具有超过160 h的23次反转循环，具有出色的循环稳定性。

IV 总结

本文展示了一种简单的A/B位共掺杂策略，用于开发高活性和稳定性的RP型铁氧体RePCCs空气电极。在RP型SF空气电极中引入A位Sr缺陷和Nb掺杂，实现了合理设计的D-SFN。Nb的引入增强了结构稳定性，但减少了氧空位和传输。A位缺陷恢复了关键空位，促进表面反应和体相扩散，从而优化了电催化活性和耐久性。因此，对称电池研究验证了D-SFN在湿润空气运行150小时的高性能和可忽略的降解。在单电池中运行时，基于D-SFN的电池在650°C的燃料电池模式下实现了出色的596 mW cm⁻2的PPD，同时在电解模式下使用氢气和湿润空气供应时，在1.3 V时达到了显著的-1.19 A cm⁻2的电流密度。此外，在燃料电池-电解循环模式中进行了160小时和20个循环的出色稳定性展示。通过集成掺杂和缺陷修饰，这项工作为平衡高性能RePCC空气电极中的活性和稳定性提供了关键见解。D-SFN材料展示了这种方法在开发耐用和高活性空气电极用于可再生能源存储和转换中的前景。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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