哈工大杨玉林等：多功能MOF@COF纳米粒子介导管理用于可持续钙钛矿太阳能电池

研究背景

卤化物铅钙钛矿太阳能电池(PSCs)已被证明是最具应用前景的光伏技术。已认证的功率转换效率(PCE)为26.1%，可与市场主导的多晶硅相媲美，不再是商业化的限制因素。最近，更多的努力逐渐从追求更高的PCE转向实现操作稳定性和安全性。钙钛矿薄膜不理想的稳定性主要源于结晶质量差以及在薄膜表面或晶界产生的缺陷，导致不平衡的电荷转移，成为诱发钙钛矿降解的电荷复合中心。PSCs降解造成重金属铅的泄漏，威胁生态环境，抵消钙钛矿技术在碳减排方面的竞争优势。因此，利用功能化材料提高电荷转移性能和薄膜质量，对于解决PSCs的稳定性和铅泄漏问题，实现PSCs的绿色可持续发展具有重要意义。

Multifunctional MOF@COF Nanoparticles Mediated Perovskite Films Management Toward Sustainable Perovskite Solar Cells

Yayu Dong, Jian Zhang*, Hongyu Zhang, Wei Wang, Boyuan Hu, Debin Xia, Kaifeng Lin, Lin Geng, and Yulin Yang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 171

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01390-9

本文亮点

1. COFs通过共价键在MOF-808表面原位均匀生长，构建核壳纳米粒子MOF@COF。

2. MOF@COF优化了钙钛矿的结晶度，PSCs最优效率为23.61%，VOC为1.20 V。

3. MOFs辅助COFs通过原位化学固定和吸附“捕获”泄漏的铅离子，铅泄漏量(< 5ppm)满足实验室评估。

内容简介

尽管具有高π共轭的共价有机框架(COFs)在钙钛矿太阳能电池(PSCs)中展现出巨大的前景，但是进一步应用受限于COFs自身的堆叠和聚集问题。哈工大杨玉林等选择金属-有机框架(MOF-808)作为原位生长COFs的理想平台，以构建核壳MOF@COF纳米粒子，有效抑制COFs的堆叠和聚集。本文探索了MOF@COF纳米粒子增强PSCs内在稳定性和缓解铅泄漏的协同作用机制。π共轭骨架和纳米孔的协同作用可以优化大粒度钙钛矿薄膜的结晶并消除缺陷。因此，PSCs实现了23.61%的PCE及开路电压(1.20 V)，并在2000小时(30%~50% RH和25~30 °C)后保持初始效率的90%。得益于MOF@COF纳米粒子的原位化学固定和吸附的协同作用，未封装PSCs浸泡在水中的铅泄漏量(<5 ppm)满足实验室评估。

图文导读

I MOF@COF结构及性质表征

如图1a所示，通过调节反应时间，制备了尺寸约200 nm的MOF-808纳米晶。随后，过量的对氨基苯甲酸与MOF-808反应，取代与Zr6簇配位的甲酸，并作为’链接桥’与TpPa-1-COF反应，合成核壳纳米结构的MOF@COF。如图1b所示，核壳MOF@COF纳米粒子被TpPa-1-COF均匀覆盖后呈现出更粗糙的表面形貌。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)(图1c和1d)揭示了NH₂-MOF-808为核，厚度为20 nm的TpPa-1-COF作为壳层包覆在NH₂-MOF-808表面。原位外延生长策略可以有效抑制COFs的堆叠和聚集。COFs的引入赋予MOF@COF优异的紫外过滤能力来过滤高能光子，提高光利用率，通过下转换实现更高的光电流和性能。

图1.(a)MOF@COF的制备过程；(b)MOF@COF的扫描电子显微镜(SEM)图像；(c)透射电子显微镜(TEM)和(d)高分辨率TEM图像；(e)XRD图谱。

II MOF@COF诱导钙钛矿薄膜的结晶及形貌研究

如图2a所示，MOF@COF可以作为异质成核中心，通过C-N、-COO⁻和C=O活性基团与未配位Pb2⁺和I⁻之间的强化学相互作用，精确调控和优化大粒度钙钛矿薄膜的结晶并消除缺陷。如SEM(图2b和2d)和原子力显微镜(AFM)图像(图4)所示，MOF@COF功能化钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸和均方根粗糙度分别为1.2 μm和29.6 nm，大于对照组薄膜(0.94 μm和28.6 nm)。这主要归因于MOF@COF诱导形成了高取向的钙钛矿薄膜。开尔文探针力显微镜(KPFM)结果表明(图2c和2e)，MOF@COF功能化钙钛矿薄膜的电子化学电位分布为-368 mV，大于对照组薄膜(-287 mV)。钙钛矿与MOF@COF之间的强化学相互作用以及缺陷的消除诱导了表面电位的均匀分布，有利于电荷转移，抑制非辐射复合。

原位IR-TG测试表明，空白溶液有机溶剂的最大挥发速率为12.2 min，引入MOF@COF后该时间缩短至8.8 min，证明有机溶剂(DMF和DMSO)从中间相迅速蒸发，缩短的成核过程。在退火过程中，原位XRD证明在最初阶段(0 s)，与MOF@COF功能化钙钛矿薄膜相比，对照组薄膜显示出明显的PbI2(α)和非钙钛矿相(β)衍射峰。热退火后，两种薄膜都表现出快速的相转换。同时，MOF@COF功能化钙钛矿薄膜的XRD图谱中钙钛矿相(14.1°)的衍射峰强度强于对照组薄膜，证明MOF@COF可以有效加速溶剂蒸发以促进中间相向钙钛矿相的转化。

图2. MOF@COF功能化钙钛矿薄膜示意图；对照(b、d)和MOF@COF功能化钙钛矿薄膜(c、e)的SEM和KPFM图像；对照(f)和MOF@COF功能化钙钛矿前驱液(g)的原位TG-FTIR光谱；对照(h)和(i)MOF@COF功能化钙钛矿薄膜的原位XRD测试。

如图3a所示，MOF@COF中最高的电子密度(红色)对应于C=O(羧酸基)、-OH(氢氧化物自由基)和C-N。这些富电子活性基团可以作为路易斯酸和碱将未配位的Pb2⁺离子原位锚定在晶格中，或者与铵阳离子形成氢键以减少缺陷的形成并抑制非辐射复合。态密度(DOS)(图3d和3e)进一步证实了缺陷态的减少。引入MOF@COF后，Pb、I和总缺陷的DOS与对照钙钛矿薄膜相比有所下降，表明MOF@COFs富电子活性基团可以有效消除缺陷态密度以实现高性能PSCs。如图3f和3g所示，飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)中基态漂白(GSB)信号分布在760-820 nm范围内，对应于价带的电荷耗尽。与对照钙钛矿薄膜相比，MOF@COF功能化钙钛矿薄膜的峰强度要弱得多，表明更快地电荷提取和转移以抑制非辐射复合(如图3h和3i所示)。

图3.(a)选择的片段和MOF@COF的ESP；(b)MOF@COF功能化钙钛矿的理论模型；(c)DFT电荷差分计算；引入MOF@COF前(d)和后(e)钙钛矿薄膜的DOS；对照(f，h)和MOF@COF功能化钙钛矿薄膜(g，i)的2D伪彩色图像和TAS光谱。

III KTNO和KTNO/rGO纳米复合材料的电化学和机理分析

如图4a-4c所示，MOF@COF的表面电位差在光照前约为47 mV，光照后增加到81 mV。一方面，丰富的共轭体系赋予TpPa-1-COF优异的电子转移能力，促进光生电荷的高效分离和转移。另一方面，NH₂-MOF-808和TpPa-1-COF之间形成的共价键充当了体相中光生电荷高效迁移的桥梁。因此，形成的内建电场以刺激PSCs中光生电荷的高效提取和转移。如图4d所示，对照PSCs的内置电位(Vbi)值为0.93 V，远小于MOF@COF功能化的PSCs(1.10 V)。因此，MOF@COF的引入为光生电荷的提取和传输提供了驱动力，以抑制缺陷诱导的非辐射复合，有助于提高PSC的光伏性能。

J-V曲线表明，MOF@COF功能化PSCs的最佳PCE为23.61%，短路电流(JSC)为25.18 mA cm⁻2、填充因子(FF)为0.78、VOC为1.20 V，明显高于对照PSCs(PCE=21.78%，VOC=1.17 V，JSC=24.92 mA cm⁻2，FF=0.75)。平均效率也从对照的20.65%提高至22.55%。如图4g所示，MOF@COF功能化PSCs在最大功率点(MPP)下持续AM 1.5G照射600 s后，稳定PCE为22.91%，大于对照PSCs的21.10%。在大气环境(30%~50%RH和25~30°C)中储存2000 h后，MOF@COF功能化PSCs仍能保持90%的初始PCE，对照PSCs损失了大约60%的PCE(图4h)。

图4. (a)和(b)光照10分钟前后MOF@COF的KPFM图像；(c)相关电位分布；(d)莫特-肖特基曲线；(e)不同PSCs在不同扫描方向下的J-V曲线；(f)40个PSCs的统计PCE；(g)最大功率跟踪下的稳定功率输出；(h)长期稳定性。

如图5a-5d所示，MOF@COF结构中的N和O对泄漏Pb2⁺离子的Eads值分别为-1.428 eV和-2.800 eV，表明C-N、-COO⁻和C=O等活性基团对Pb2⁺离子表现出很强的亲和力。飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)证明，Au电极上出现Pb2⁺信号，对于MOF@COF功能化的PSCs，Au电极上仅观察到微量的Pb2⁺信号，表明MOF@COF可以通过原位化学固定和吸附协同作用有效捕获Pb2⁺离子(图5f和5g)。如图5h所示，通过对照PSCs的Pb2⁺试纸颜色快速监测污染水中的Pb2⁺浓度，12 h后对照组试纸的颜色明显暗于MOF@COF功能化PSCs。基于上述分析，MOF@COF在缓解Pb2⁺泄漏方面发挥了至关重要的作用。MOF@COF中的C-N、-COO⁻和C=O活性基团可以原位化学固定未配位的Pb2⁺，以增强钙钛矿薄膜的内部稳定性。然而，即使钙钛矿降解，仿生纳米粒子MOF@COF也可以充当吸附剂(类似于蜘蛛网)，通过原位化学吸附方法“捕获”Pb2⁺离子。

图5.  O(a和b)和N原子(c和d)吸附泄漏Pb2⁺离子的结构模型；(e)Pb浓度随时间的变化；对照组(f)f和MOF@COF功能化PSCs(g)的TOF-SIMS深度剖面；(h)Pb2⁺试纸和(i)ICP-OES检测污染水中的Pb浓度。

IV 总结

通过原位外延生长策略成功构筑核壳MOF@COF纳米粒子，首次应用于解决PSCs中具有挑战性的稳定性和Pb泄漏问题。这种设计增强了MOFs与COFs的界面相互作用，并赋予MOF@COF更高效的电荷传输能力。实验结果和DFT计算表明，MOF@COF与钙钛矿组分形成强化学相互作用，优化钙钛矿结晶，钝化缺陷。PSCs实现23.61%的PCE和1.20 V的VOC，同时伴随着显著增强的长期稳定性。更重要的是，MOF@COF可以通过原位化学固定和吸附的双重功能战略性地解决可能的铅泄漏风险。这是利用TpPa-1-COF和MOFs开发稳定和环保的PSC的一个概念验证方法。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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