北理工陈人杰等：构筑亲核-疏水保护界面用于高可逆锌负极

研究背景

水系Zn2⁺离子电池 (AZIBs) 具有高安全、高靠性和低成本特点备受关注。然而，锌电极界面的枝晶生长和析氢反应极大地阻碍了其实际应用进程。苯丙氨酸(Phe)分子具有优异的亲核特性，能够与Zn2⁺配位，调节Zn2⁺溶剂化结构，抑制析氢等副反应。同时，芳香族分子在锌负极表面具有较强的化学吸附作用，促进形成亲核疏水保护界面，疏水性苯环配体有利于形成一层疏水膜，排斥H₂O分子直接与锌负极接触，抑制析氢反应的发生，而相邻的亲水性羧基和羟基可以吸引Zn2⁺迁移到锌负极表面，诱导Zn2⁺沿Zn (002)晶面均匀成核，抑制锌枝晶的生成，对于提高锌金属负极循环稳定性具有重要意义。

Amphipathic Phenylalanine-Induced Nucleophilic–Hydrophobic Interface Toward Highly Reversible Zn Anode 

Anbin Zhou, Huirong Wang, Fengling Zhang, Xin Hu, Zhihang Song, Yi Chen, Yongxin Huang*, Yanhua Cui, Yixiu Cui, Li Li, Feng Wu, Renjie Chen*

Nano-Micro Letters (2024)16: 164

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01380-x

本文亮点

1. 两性苯丙氨酸吸附层有助于形成亲核-疏水界面，使均匀Zn2⁺通量，同时排斥H₂O分子在锌负极表面吸附。

2. 苯丙氨酸(Phe)优先于H₂O分子在锌负极表面还原，有利于原位形成有机-无机杂化固体电解质界面，增强界面稳定性。

3. 得益于Phe添加剂三重保护作用，即使在极度稀释的电解质中，Zn||Zn和Zn||LMO电池依然表现出优异的电化学性能。

内容简介

北理工陈人杰等通过引入两性氨基酸生物分子作为电解质添加剂，具有苯环官能团的Phe氨基酸，具有较高的Zn2⁺结合能以及独特的疏水性，有利于优化Zn2⁺溶剂化结构，拓宽水系电解质电化学窗口。根据XPS刻蚀表征，Phe通过N-Zn化学键在锌负极表面发生化学吸附，促进形成亲核疏水保护界面，抑制了H₂O分子在锌负极表面吸附。根据原位XRD以及HRTEM表征，亲核性羧基官能团诱导Zn2⁺沿Zn (002)晶面均匀成核，抑制了锌枝晶生长。另外，TOF-SIMS结果显示，在锌负极表面原位生成了具有梯度结构的有机无机杂化SEI，实现“一石三鸟”保护策略，提高了锌负极循环稳定性，使Zn||Zn对称电池在2 mA cm⁻2条件下实现5250 h的超长循环寿命，证实了Phe添加剂电解质工程在水系锌离子电池中实际应用可行性。

图文导读

I ZnSO₄/Phe电解质结构组成与性质表征

图1a所示为在丙氨酸上嫁枝不同官能团得到不同氨基酸衍生物的物化性质，其中带有苯环的芳香族苯丙氨酸表现出较高的Zn2⁺结合能以及较低的H₂O分子结合能，有希望在锌负极表面构筑亲核疏水保护界面；图1a所示为20 mmol L⁻1 Phe/Asp/Ser/Cys 添加剂电解质LSV曲线，结果显示20 mmol L⁻1 Phe添加剂可以有效降低电解质析氢电位；图1c所示为由不同氨基酸添加剂Tafel曲线得到的腐蚀电压和腐蚀电流，20 mmol L⁻1 Phe添加剂具有最低的腐蚀电流和较高的腐蚀电压；图1d,e,f为基于分子动力学模拟得到Phe电解质体系溶剂化结构，Phe与Zn2⁺较强结合能有效优化电解质溶剂化结构，降低活性水分子反应活性；图1g,h,i分别为NMR、Raman、FTIR光谱表征，验证了Phe添加剂对电解质中Zn2⁺溶剂化结构的调控作用。

图1. 电解质结构表征：(a)各种氨基酸衍生物示意图；(b)20 mmol L⁻1 Phe/Asp/Ser/Cys 添加剂电解质 LSV 曲线；(c)由塔菲尔曲线计算得到腐蚀电流和腐蚀电压；(d)Phe 分子静电势图；基于分子动力学模拟得到ZnSO₄/Phe电解质体系(e)快照以及(f)径向分布函数和配位数；(g)不同电解质体系NMR测试2H谱；(h)不同浓度ZnSO₄/Phe电解质体系Raman谱图；(i)不同浓度ZnSO₄/Phe电解质FTIR谱图。

II 电极界面化学组成结构表征

图2a表示在ZnSO₄/Phe电解质体系循环后锌负极表面构筑了亲核疏水保护界面，同时形成上层有机、下层ZnO、ZnS和ZnSO₃组成的无机SEI双保护界面；图2b Phe分子具有较高的HOMO能级(−6.5659 eV)以及较低的LUMO能级(−0.7816 eV)，说明Phe分子更容易在锌负极表面得到电子被还原，形成有机保护界面；图2c进一步通过TOF-SIMS证实了Phe添加剂促进锌负极表面形成上层有机、下层ZnO、ZnS和ZnSO₃组成的无机SEI双保护界面。

图2. 电极界面SEI结构表征：(a)ZnSO₄/Phe电解质体系循环后锌负极表面XPS刻蚀谱图；(b)Phe、H₂O分子HOMO−LUMO能级；(c)ZnSO₄/Phe电解质体系循环后锌负极TOF-SIMS表征；在ZnSO₄/Phe电解质循环后锌负极(d)HAADF图像以及(e-g)HRTEM表征。

III 电解质与电极界面作用机制

图3a为在ZnSO₄、ZnSO₄/Phe电解质中进行Zn2⁺沉积过程锌负极表面原位拉曼谱图，在ZnSO₄电解质中Zn2⁺沉积过程发生严重析氢反应，导致Zn(OH)₄2⁻副产物聚集；图3b为在ZnSO₄、ZnSO₄/Phe电解质中循环后锌负极表面XRD图，在ZnSO₄电解质中循环后锌负极表面，由于副反应导致形成较强的 Zn₄(OH)₆ (SO₄)₄·5H₂O 副产物特征峰；同时，由图3c原位质谱可以看到ZnSO₄/Phe电解质明显抑制了电极界面析氢反应；如图3d所示，通过LSV曲线可以看到，通过加入Phe添加剂优化锌离子溶剂化结构，降低了溶剂化 H₂O分子反应活性，使具有较低的起始析氢电位；如图3e所示，通过塔菲尔曲线验证了Phe添加剂有效抑制了电极界面腐蚀反应；根据图3f可以看到，在ZnSO₄/Phe电解质中Zn2⁺在锌负极表面成核后开始持续3D扩散，Phe亲核界面层吸引Zn2⁺迁移到锌负极表面并均匀沉积。

图3. 电极界面表征：(a)Zn2⁺沉积过程锌负极表面原位拉曼谱图；(b)表面XRD图；(c)充放电过程原位质谱测试H2析出速率；(d)锌电极LSV曲线；(e)锌电极Tafel曲线；(f)CA曲线；在(g)ZnSO₄和(h)ZnSO₄/Phe电解质中进行Zn2⁺沉积过程Zn电极原位光镜。

IV 锌金属负极循环稳定性研究

图4a,b为Zn||Zn对称电池恒流充放电循环测试，分别在5, 10, 20, 30, 50 mA cm⁻2电流密度条件下，Zn||Zn对称电池表现出优异的Zn2⁺沉积/剥离动力学性能；如图4c所示，在不同电流密度条件下Zn累积沉积容量超过了大多数保护策略，包括其他7种已经报道的氨基酸添加剂，如谷氨酸、精氨酸、组氨酸等；如图4d所示，在ZnSO₄/Phe电解质中Zn||Zn对称电池表现出优异的倍率性能；如图4e所示，即使在ZnSO₄/Phe-dilute稀电解质中，Zn||Zn对称电池依然表现出优异的循环性能；如图4f所示，添加Phe添加剂后Zn2⁺成核过电势提高了47 mV，促进Zn2⁺在电极表面均匀致密沉积；如图4g所示，在ZnSO₄/Phe电解质中，Zn||Cu 半电池表现出优异的Zn2⁺沉积/剥离可逆性；由图4h所示，在ZnSO₄/Phe电解质中，Phe吸附层引导Zn2⁺优先在Zn (002)晶面成核，使均匀沉积；由图4i,j所示，在ZnSO₄/Phe电解质中可以观察到致密且光滑的Zn沉积层。

图4. 锌负极循环稳定性表征：(a, b)分别在2、5、10、20、30和50 mA cm⁻2电流密度条件下Zn||Zn对称电池电化学循环性能；(c)与文献报道累积Zn沉积容量性能对比图；(d)Zn||Zn对称电池倍率性能；(e)Zn||Zn对称电池在0.2M ZnSO₄、0.2M ZnSO₄/Phe稀电解质循环性能；(f)Zn||Ti半电池CV曲线；(g)Zn||Cu半电池在ZnSO₄及ZnSO₄/Phe电解质中库伦效率；(h)基于Zn||Zn对称电池在充放电过程中锌负极原位XRD数据图；在(i)ZnSO₄/Phe(g)ZnSO₄电解质中循环后锌负极AFM形貌图。

V 全电池电化学循环性能研究

图5a-c为Zn||LMO全电池电化学循环测试，在ZnSO₄/Phe电解质中全电池表现出良好的循环稳定性；图5d,e所示，在ZnSO₄/Phe电解质中循环后全电池的负极表面表现出光滑的形貌，有效抑制了锌金属直径的形成；同时，根据图5f所示，在ZnSO₄/Phe电解质中 Zn||LMO 全电池表现出优异的倍率性能，在 5 C 电流密度条件下实现95.2 mAh g⁻1的平均放电比容量，平均库伦效率达到99.2%，当电流密度返回1 C后，仍具有102.1 mAh g⁻1的较高放电比容量，明显优于 ZnSO₄电解质体系；如图5g,h所示，ZnSO₄/Phe电解质组装的单层聚合物软包全电池，成功驱动飞机模型，展现出Phe添加剂实际应用发展潜力。

图5. Zn||LMO全电池电化学性能：(a)在1 C电流密度条件下Zn||LMO全电池循环性能以及对应在(b)ZnSO₄/Phe(c)ZnSO₄电解质中电压容量曲线；分在(d)ZnSO₄/Phe(e)ZnSO₄电解质Zn||LMO全电池循环后锌负极表面SEM；(f)Zn||LMO全电池分别在1 C、2 C、3 C、5 C电流密度下倍率性能；(g)单层软包电池电压；(d)由Zn||LMO软包电池驱动飞机模型运转图。

VI 总结

研究人员在 AZIBs 中引入了高生物相容性氨基酸分子作为电解质添加剂，抑制锌负极腐蚀反应，并诱导Zn2⁺ 均匀沉积。芳香族Phe氨基酸在锌负极表面具有较强化学吸附作用，有助于形成亲核疏水保护界面。疏水性苯环基团在界面形成疏水层，排斥H₂O分子与锌负极接触，抑制析氢反应；亲核性羧基官能团诱导Zn2⁺沿Zn (002)晶面均匀成核，抑制枝晶生长。Phe分子羧基官能团呈高电负性，表现出较强的亲核特性，促进与Zn2⁺离子配位结合。通过分子动力学模拟计算，结合LSV曲线及原位质谱表征，证实Phe优化了Zn2⁺溶剂化结构，降低溶剂化H₂O分子反应活性，有效抑制了电极界面析氢反应。通过TOF-SIMS结合XPS深度剖析表征，揭示了Phe添加剂诱导锌负极表面原位生成有机无机杂化SEI界面，上层有机SEI层赋予电极界面优异柔韧性，下层ZnO-ZnS-ZnSO₃无机SEI具有较高的机械刚性以及快速Zn2⁺传导能力，有利于均匀电极表面Zn2⁺通量，抑制锌枝晶的生长。得益于Phe添加剂三重保护作用，Zn||Zn对称电池在2 mA cm⁻2, 2 mAh cm⁻2条件下循环超过5250 h，Zn||Cu半电池在1 mA cm⁻2, 1 mAh cm⁻2条件下循环934圈达到99%的平均库伦效率，即使在稀电解质中，锌负极仍然表现出700 h的超长循环寿命，证实了电解质工程在 AZIBs 中实际应用的可行性。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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