NML综述：纤维素基碳材料用于提升钠离子电池倍率性能的研究进展

研究背景

钠离子电池的低倍率性能阻碍了其进一步发展。与其他负极材料相比，硬碳材料因其低钠储存电位、高容量和原材料广泛而被认为是最有前途的钠离子电池负极材料。纤维素作为自然界中分布最广、含量最多的可再生天然高聚物，将其衍生的碳材料用于钠离子电池负极倍受关注。本文从纤维素结构的角度讨论了提升纤维素基衍生碳负极倍率性能的方法，总结了纤维素衍生碳材料在高倍率钠离子电池负极应用的挑战和前景。

Recent Progress in Improving Rate Performance of CelluloseDerived Carbon Materials for SodiumIon Batteries

Fujuan Wang, Tianyun Zhang *, Tian Zhang, Tianqi He, Fen Ran*

Nano-Micro Letters (2024)16:148

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01351-2

本文亮点

1. 从纤维素大分子、晶体和聚集态结构的角度探讨了纤维素衍生硬碳负极提高倍率性能的方法。

2. 通过理论计算和表征分析，说明纤维素基碳材料储钠容量与倍率性能的关系。

3. 讨论了纤维素的内在微观结构和纤维素同素异形体之间的转化关系，以及对纤维素衍生碳结构和性能的关键影响。

内容简介

纤维素衍生碳被认为是钠离子电池中最有前途的高性能负极材料之一；然而，在高电流密度下，其倍率性能差仍然是实现高功率密度钠离子电池的挑战之一。兰州理工大学张天芸副教授、冉奋教授等在本综述中系统地讨论了纤维素材料和纤维素衍生碳材料的结构特点。考虑到纤维素材料固有的结构限制，分别从离子扩散和电荷转移的角度讨论提高纤维素衍生碳材料倍率能力的策略。具体方法包括构建互联的运输网络、调节纤维素前体的分子结构、增加纤维素衍生碳材料的石墨化程度以及调整纤维素衍生碳的晶体结构等。通过理论计算和表征分析，阐明纤维素基碳材料储钠容量与倍率性能之间的关系。最后，简要介绍了纤维素衍生碳负极研究所面临的挑战和机遇。

图文导读

I 纤维素及纤维素衍生碳结构

纤维素基材料的物理与化学结构：纤维素是由β – 1,4糖苷键连接的重复纤维二糖单元组成的。纤维素的晶体结构对纤维素基碳材料的理化性质和晶体结构有影响，晶体纤维素有四种可以相互转换的不同的异形——纤维素I、II、III和IV。这四种同素异形体的分子链结构和重复距离几乎相同，但晶胞的大小和分子链的堆叠形式有差异。纤维素的化学结构在决定纤维素衍生的碳材料的许多性能方面也起着关键作用。纤维素的基本分子形式为(C₆H₁₀O₅)ₙ，其中n为聚合度(DP)。纤维素的DP值与其强度和溶解度密切相关，DP值越高，分子结构越紧，链越长，强度越高，纤维素后处理难度越大。纤维素不溶于大多数水溶液，但其葡萄糖基上的三个羟基，葡萄糖基上的糖苷键和纤维素端上的两个羟基均可参与化学反应。

图1. a)纤维素的超分子结构和聚集结构(插入图中羟基的主要三种构象); b)纤维素均质多晶间的转化(EDA、GLY、AML的缩写分别指乙二胺、甘油、液氨); c)纤维素分子链的反应活性基团。

图2. 纤维素在高温下的热解过程和反应路径。

纤维素材料的热解过程及影响因素：纤维素热解及其衍生碳的形成机理如图2所示。首先，纤维素解聚成低聚糖，糖苷键被裂解成α-葡萄糖吡喃糖。再经过分子内重排形成左旋葡聚糖，左旋葡聚糖通过脱水、脱羧、芳构化、分子内缩合等多种途径形成固体碳材料。纤维素中含有大量的羟基，在低温(≤400 ℃)下极易降解为挥发性化合物(CO、CO₂、H₂O和一些碳氢化合物等)。同时，这些过程通常会产生许多含氧杂环，随着温度的升高，这些杂环很容易通过脱水、脱羧和去羰反应转化为芳香环，有利于形成具有相互连接的微观结构的纤维素基衍生碳。纤维素热解过程还包括缩聚、多相作用和气相分解三个二次反应。纤维素结晶度对纤维素基材料的热解过程有影响，高结晶度提高了纤维素分解的初始温度，抑制了纤维素中间状态的形成。不同的纤维素结晶形态热解过程中的存在差异，与纤维素Ⅰ或II相比，纤维素Ⅲ都能产生大量相同的产物，并且在所有结晶度下都能产生同样多或更多的左旋葡聚糖。此外，纤维素异形体的不同也会影响热解过程中纤维素的粘弹性。

图3. 纤维素基碳材料的结构: a)微晶形貌; b)碳微晶电池的结构参数; c)-e)通过表征方法计算Lₐ、d₀₀₂和Lc的值；f)完整结晶碳的钠储存机制。

纤维素衍生碳的形态、结晶和分子结构：纤维素基碳材料的结构可以通过纤维素前躯体结构，碳化温度、加热速度、气体流量和碳化方式来控制，可形成微球、微纤维、微阵列孔、纳米片、纳米壳和纳米海绵状等形貌结构。纤维素衍生碳在高温热解过程中加热速率较慢，能保持前驱体原有的微纤维样形态。此外，植物中纤维素和木质素的比例影响纤维素衍生碳结构。含有丰富羟基的纤维素和半纤维素在热解过程中会发生分解和脱水缩合，从而形成丰富的微孔。纤维素基材料的前驱体具有富氧或热固性，它们往往是刚性互连的微观结构，阻碍平行碳层的生长。因此，纤维素基硬碳具有湍流(涡轮)和无序结构的特性。氧基团在碳的形成中起着微妙的作用。这些氧基可以转移和降解，以支持离子的吸附和扩散。当炭化温度超过1500 ℃时，氧基和交联的C – C带在足够活性能的条件下可以诱导纤维素基碳的石墨化。碳的微晶结构参数——长度Lₐ、厚度Lc、堆叠层数N、层间距离d₀₀₂在纤维素基碳材料的结构调控中起着重要的作用。理想的碳阳极具有较短的Lₐ，较薄的Lc，较少的堆叠层，较高的层间距离，合适的石墨化度ID / IG。这有利于增加离子扩散途径，降低离子扩散势垒，为离子迁移提供更多的活性位点。

II 碳阳极中钠储存与倍率性能的关系

倍率性能是评价电极材料在一定电流密度下的放电/充电速度的指标，是提高功率和能量密度的关键参数。倍率性能用两种方法来测量，即恒流充放电测试(GCD)和半经验方程。GCD曲线可以明显地得到比容量随电流密度的增大而减小，但不能清楚地解释限制倍率性能的影响因素。半经验方程通过与充放电过程相关的特征时间，准确地显示了电极性能对电极容量的倍率依赖性。碳阳极的总容量为平台容量和斜坡容量之和。在典型的放电/充电曲线中，0.1 V的位置是划分斜坡区(高于0.1 V)和平台区(低于0.1 V)的截点。研究者认为半电池在低于0.1 V vs. Na/Na⁺时的充电容量是证明阳极实际容量的标准。较高的电荷电位会减小全电池的实际工作电压窗口。在1.0 V vs. Na/Na⁺以下增加可逆容量是提高倍率容量的有效方法。在放电/充电过程中，丰富的可及闭孔具有良好的扩散能力，这有助于通过扩大孔隙充填来提高平台容量。不可忽视的是，在充放电过程中金属钠在孔中的沉积对平台区容量的提升是不利的。

图4. 基于我们的研究工作讨论纤维素基碳的钠储存与倍率性能的关系: a) GCD曲线; b)不同电流密度下的倍率容量; c)用半经验方程拟合电池电极的容量-倍率数据曲线; d)不同扫速下的CV曲线; e)扫描速度为0.1 mV s⁻1时的容量比; f)不同扫描速率下的b值及峰值电流; g)不同扫描速率下的G容量比; h)比较了不同纤维素衍生的硬碳材料的倍率容量。

III  从纤维素基材料的角度提高倍率性能的策略

由于纤维素本身不导电，纤维素基材料只有在较高的温度下碳化才能获得良好的电性能。随着温度的升高，sp2和sp3杂化轨道的C-C比例发生变化，形成不规则和无序的微晶碳结构。纤维素衍生碳材料的石墨畴可能受到纤维素结晶度的影响。纤维素类型对其衍生碳的导电性存在差异。直接碳化获得的纤维素衍生碳的电子电导率与商业石墨相比还具有很大的差异。在设计纤维素基材料和纤维素基碳时，需要注重构建稳定电荷传输网络的同时优化有效离子输运路径。

构建稳定电荷传输网络：通过在纤维素前驱体中预掺杂、与高导电材料结合、通过原位聚合引入大分子等方法，构建稳定的电荷传输网络。掺杂使得碳材料的表面共轭结构和电子分布密度发生变化，导致其导电性和界面浸润性提高。依托于纤维素基材料固有的网状结构以及多孔通道，结合的高导电材料能够更好的实现电子导电。通过原位聚合向纤维素前体引入大分子成分，不仅可以提高碳产量，还可以调节纤维素衍生碳的结构。

优化有效的离子传输路径：通过纤维素衍生碳材料引入缺陷和官能团、改善纤维素衍生碳材料的晶体结构、调节纤维素衍生碳材料的多孔结构等策略优化有效的离子传输路径。纤维素前驱体中的各种官能团直接影响热处理过程中的交联过程，从而决定纤维素源碳阳极的缺陷微观结构。在电极上引入缺陷有利于提供额外的活性位点和离子存储位点，从而增强金属离子的插入和促进离子在材料内的扩散。其次，减小碳微晶尺寸可以减少离子扩散长度，提高堆积密度和结构稳定性。纤维素超细的纳米级三维交联的网状结构，导致了更高的比表面积和孔隙率，构建硬碳材料的多孔结构是提高速率性能和平台容量的重要研究策略。除微孔、介孔和闭孔转化外，超微孔结构受益于离子扩散和加速能力。

图5. 在纤维素材料水平上提高纤维素衍生碳材料倍率容量的策略。

IV 总结与展望

提高钠离子电池的快速充电能力是目前采用电池为基础的电动汽车和消费电子产品的关键要求。尽管一系列纤维素衍生的硬碳已经在钠离子电池中得到了应用，但开发高性能的负极材料仍有一些关键问题需要解决，这也为下一代钠离子电池的高倍率硬碳负极的设计提供指导。

i)增加纤维素基材料的纯度：纤维素基材料在高温下碳化，纤维素衍生碳的结构是通过半纤维素、木质素等组分的相互作用来决定的。

ii)在分子水平上优化晶体结构：纤维素材料热解过程中硬碳的热化学变化和微观结构机制尚不清楚，其他醇羟基(如C₂-OH)的反应性如何影响多孔结构还需要进一步研究。分子水平的功能化或改性有利于优化纤维素基材料的晶体结构，调控石墨和纤维素基碳材料的无序结构。

iii)高温热解前前驱体的预处理：由于纤维素材料前驱体不同的组成，不规则的多孔结构和复杂的聚集态结构，制备纤维素衍生碳前对前驱体进行预处理是非常必要的。

iv)调节碳边缘结构和孔工程：碳边缘结构和孔隙工程直接影响了电化学性质的离子界面传输。优化前驱体或热解工艺可以调节碳边缘结构和孔结构，探索碳在不同电解质中微观结构与性能之间的关系，从而设计高倍率碳材料。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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