北交大邓涛团队：超贴合性皮肤式集成无线充电微型超级电容器

研究背景

物联网的快速发展提高了可穿戴设备、电子皮肤、健康数字化和植入式电子设备等领域对微电子设备的需求。为此，储能装置是不可或缺的供电设备，而且要求灵活、轻薄，易于贴合皮肤。微型超级电容器(MSC)是一种前景广阔的微型储能器件，具有充电和放电速度快、循环寿命长和功率密度高等特点，在微电子领域用作供能器件的潜力很大。在实际应用中，MSC 需要通过连接电线定期对外部电源充电，这意味着需要额外的人力。此外，充电设备通常体积庞大，容易因电极物理接触而损坏 MSC。因此，具有无线充电等自适应优点的 MSC 必须能够及时补充足够的电力且无需有线外部连接供电，深入开发超贴合性皮肤式的无线充电微型超级电容器在可穿戴电子领域具有重要的意义。

Ultraconformable Integrated Wireless Charging Micro-supercapacitor Skin

Chang Gao, Qing You, Jiancheng Huang, Jingye Sun, Xuan Yao, Mingqiang Zhu, Yang Zhao*, Tao Deng*

Nano-Micro Letters (2024)16: 123

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01352-1

本文亮点

1. 一种可超成型的皮肤状集成无线充电微型超级电容器(IWC-MSC)可通过无线充电将电能储存到高电容微型超级电容器(11.39 F cm⁻3)中，并与人体表面完美贴合。

2. IWC-MSC 皮肤的组成部分都是由液体前驱体蒸发而成，装置的每个部分都受益于液体渗透而牢固地连接在一起，形成了紧凑的一体化结构。

3. 通过控制电极前驱体溶液体积，电极厚度可在11.7 ~ 112.5 μm之间调节。

内容简介

超贴合性的无线充电储能设备在促进可穿戴、非接触式软电子设备的快速发展方面发挥着重要作用。然而，目前的无线充电电源仍然受限于有限的弯曲角度和脆弱的部件连接，导致性能表现失效，限制了其在健康监测可穿戴设备和可移动假肢中的进一步应用。北京交通大学邓涛团队提出了一种超贴合性皮肤式集成无线充电微型超级电容器(IWC-MSC)，其构件(包括电解质、电极和衬底)均由液态前驱体蒸发而成。由于液体的渗入和渗透，集成装置的各个部分牢固地连接在一起，形成了紧凑的一体化结构。此外，由于电极溶液前驱体的体积可控，电极厚度可在 11.7 至 112.5 μm 之间轻松调节。这种制备的薄型 IWC-MSC 皮肤能很好地贴合人体曲线，并可无线充电，将电能储存到集成装置的高电容微型超级电容器(11.39 F cm⁻3)中。这项工作将为构建可附着电子皮肤器件和微型传感机器人提供重要意义。

图文导读

I IWC-MSC制备过程及实物展示

Nb₂O₅微米花的合成过程如图1a所示。首先，通过水热处理和后续的空气退火工艺相结合，得到了纷纷及结构的Nb₂O₅微米花。进一步，将聚多巴胺作为碳源和氮源，制备了具有超薄纳米片和丰富平面孔的碳包覆和氮掺杂Nb₂O₅微米花(NF@C-650)。将制备的Nb₂O₅微米花作为负极，活性炭(AC)作为正极，制备平面柔性钠离子微型电容器(图1b)。其中高导电性的石墨烯(EG)纳米片作为集流剂和导电添加剂，形成了长程有序的电子通道。在钠离子微型电容器上施加弯曲和扭曲应力，它们可以保持良好的结构完整性和机械柔性(图1c)。集成无线充电微型超级电容器装置由两部分组成：无线充电线圈(图1a中的蓝色部分)和 MSC 电极(图1a中的紫色部分)，其中 MSC 和无线充电线圈共用同一个绿色电极，以最大限度地减少集成装置的占地面积。制备过程如图 1b 所示。实验前，将 PVDF-HFP 溶于丙酮中，制成 IWC-MSC 基底的前驱体溶液。将 PEDOT: PSS 与 1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺([EMIM][TFSI])离子液体混合，制成 IWC-MSC 导电层的液体前驱体。在120℃ 下风干 3 分钟后，就得到了含有 IWC-MSC 的高导电层(图 1b-iv)。用激光将导电层划成图1a所设计的图案。仅用了几分钟，就得到了 IWC-MSC 的电极(图 1b-vi)。将含有 PVDF-HFP、[EMIM][TFSI] 和丙酮的电解质前驱体滴在 MSC 电极上，并在空气中蒸发，得到全固态IWC-MSC。在 PVDF-HFP 柔性基底的支撑下，整个 IWC-MSC 装置很容易从玻璃板上剥离。可以明显看出，IWC-MSC 是一种薄、柔、轻的全固态薄膜，具有无缝集成的结构。

图1. IWC-MSC制备过程及实物图：(a)柔性无线充电微型超级电容器集成装置的结构示意图，该装置由无线充电线圈和微型超级电容器电极组成，采用无缝结构；(b)IWC-MSC 的制作过程；(c-d)柔性薄型 IWC-MSC。

扫描电子显微镜(SEM)对 IWC-MSC 的结构进行了表征。IWC-MSC 的横截面图可以看出，PEDOT:PSS/[EMIM][TFSI](命名为 PE)电极、固体电解质和 PVDF-HFP 衬底牢固地组装在一起。由于这三个部分都是从液态前驱体中蒸发出来的，它们往往会相互浸润和渗透，从而形成一个完全一体化的稳定结构。PEDOT:PSS和[EMIM][TFSI]之间的强相互作用如图2g-i所示。PE的光谱带轻微红移反映出PEDOT链的平均共轭长度被拉长，导致IWC-MSC导电性提高。根据XRD图谱显示(图2h)，18.4°和25.7°处的两个定义明确的峰分别对应于PSS的无定形晕和PEDOT的链间平面π–π堆积距离(根据布拉格定律，与晶格间距d=4.7Å和3.5Å有关)。与[EMIM][TFSI]混合后，12.1°处的峰值显著增加，表明PE导电层的片层堆叠增加，结晶度提高，从而增强了PE电极和无线充电线圈的导电性。傅立叶变换红外光谱(FT-IR)中PEDOT:PSS的主峰(图2i)位于1042 cm⁻1、1012 cm⁻1(-SO₃)、1265 cm⁻1、1129 cm⁻1和1064 cm⁻1(C-O)处。两个新的峰值1345 cm⁻1和1328 cm⁻1分别归因于TFSI阴离子的-SO₂拉伸和C-SO₂-N弯曲，验证了[EMIM][TFSI]在PE导电层中的存在与键合。

图2. MSC的形态和元素分布：(a)MSC 横截面的SEM图像，包括 PVDF-HFP/[EMIM][TFSI] 固体电解质、PE 电极和 PVDF-HFP 基底；(b)固体电解质与 PE 电极之间的横截面界面；(c)PE 电极的放大图像；(d)MSC 间电极的SEM图像；(e)MSC 电极的放大图像；(f)MSC 电极表面的SEM图像；(g)PEDOT:PSS 和 PE 导电层的Raman光谱、XRD 图谱和傅立叶变换红外光谱。

II  MSC电化学性能

IWC-MSC 包含三个平行的 MSC，并选择单个 MSC 进行测试(图3a)。随着 IWC-MSC 厚度的增加，CV曲线的封闭面积也在增加(图3b)。这是因为电化学活化材料 PEDOT:PSS/[EMIM][TFSI] 的质量增加，MSC 的电容也随之提高。得益于离子液体电解质的高工作电压，MSC 电位窗口扩大到 2 V，大于多数水基电解质 MSC。根据 CV 曲线还计算了面积电容和体积电容(图3c)。随着厚度的增加，面积电容逐渐增加到 42.3 mF cm⁻2，但体积电容却随之减小。

为了满足超薄电子皮肤的实际应用要求，选择MSC电极的最薄厚度(11.7 μm)来研究其电化学性能(图3d-i)。所有CV曲线都显示出接近矩形的形状，表明在薄膜MSC电极和固体电解质界面内形成了双电层(图3b)。恒电流充放电(GCD)曲线如图3e所示，曲线呈近三角形，证实了MSC的双电层储能机制。在64.3 mA cm−3的电流密度下，最高体积电容达到11.39 F cm⁻3(图3f)；在328.7 mA cm⁻3的高电流密度下，体积电容也达到8.6 F cm⁻3，高于大多数微型超级电容器。在64.3 mW cm⁻3的功率密度下，MSC具有6.3 mWh cm⁻3的高能量密度；在328.7 mW cm⁻3的功率密度时表现出4.8 mWh cm⁻3的能量密度(图3g)。研究证实， [EMIM][TFSI]的加入大大改善了PE电极导电性，使得MSC具有优异的电容性能。为了满足实际的能量需求，三个MSC可以并联连接，在CV曲线中呈现出单个MSC的三倍闭合面积(图3h)，并为单个MSC的放电时间三倍(图3i)。

图3. IWC-MSC 中 MSC 的电化学特性：(a)集成式 IWC-MSC 中的一个 MSC；(b)以 20-100 mV s⁻1 的扫描速率测量的 CV 曲线；(c)单个 MSC 在不同电流密度下的静电充电/放电曲线；(d)与 MSC 内阻有关的对比不同的放电电流密度；(e)单个 MSC 单元的奈奎斯特图，插图为奈奎斯特图的放大细节；(f)根据不同电流下的放电时间计算出的单个 MSC 的面积电容；(g) MSC 的功率密度和能量密度；(h)三个并联 MSC 的 CV 曲线；(i)三个并联的 MSC 的CP曲线。

将IWC-MSC放置在无线能量发射器附近，IWC-MSC的WCC用作无线能量接收器向MSC充电。接收器和发射器之间的距离在0.5~2.0 cm。随着距离的减少，接收的电流和电压相应增加(图4b-c)。最高电流和电压分别为0.3 mA和2.1 V，表明WCC具有优异电感性能。随后，从10 kHz到100 kHz测量无线充电线圈频率，获得的实阻抗、相位、虚阻抗和电感分别如图4d-f所示。实际阻抗在整个频率内几乎没有变化，这意味着PE WCC电阻(约2.7kΩ)和直流损耗在测量范围内稳定，不会引起传输效率的波动(图4d)。与PE WCC相比，商用天线通常由金属制成，其自由电子具有趋肤效应。当频率变高时，自由电子往往会聚集在一起，导致电导率降低。WCC的电感是根据虚阻抗获得(图4f)。此外，通过比较图4d与图4e，虚阻抗和相位在90 kHz附近都经历了零，因此可以推断线圈的谐振频率为90 kHz。

图4. IWC-MSC 无线充电线圈的性能特征：(a)IWC-MSC 中的无线充电线圈示意图；(b)在无线充电过程中，IWC-MSC 无线充电线圈在与无线发射器的不同距离下的接收电流和(c)电压；(d)WCC 的实阻抗、(e)相位和(f)电感和虚阻抗(插图)。

III  IWC-MSC的性能与应用

由于IWC-MSC的柔性和柔软性，IWC-MSC可以与人的拳头(图5a)、手臂(图5b)和手指(图5c)的弯曲表面贴合，显示出形状可调节、薄而透明的外观，这是用作电子皮肤的极好优势。整个设备的质量为166±4 mg，证明其足够轻，可以用作电子皮肤电源。此外，得益于紧密一体的结构，IWC-MSC还可以承受大变形，如碾压和起皱(图5d-e)，而不会影响设备性能。

在实际应用中，IWC-MSC在无线充电过程后，成功点亮一个红色LED灯。IWC-MSC(紫色部件)和红色LED用作无线充电接收器，由铜箔连接而成(图 5h)。构建的无线充电系统电路图和原理图如图5f-i所示。无线发射机的发射线圈是一个直径8厘米的圆圈，由铜线制成(图 5g)。在无线充电过程中，IWC-MSC接收器(图5h)被放置在发射线圈上方0.5 cm的距离处。在无线充电时，由于无线充电能量从发射器转移到接收器(图5j)，红色LED亮起，表明无线充电能量足够高，可以点亮LED。此外，还测量了IWC-MSC的无线充电和存储能量。IWC-MSC中WCC的无线充电电流和电压如图5k-l所示。随着无线充电过程的进行，电流从37.5 μA逐渐降低到19.6 μA(图5k)，这是MSC电阻增加的结果。相反的电荷逐渐积聚在MSC电极和电解质的界面上，提高了对同源电荷的排斥力，这使MSC的电阻增加。同样，无线充电电压曲线的斜率随着充电时间的推移而下降，证实了MSC的电阻增加(图5l)。经过1400s的无线充电，MSC的电压终于达到2V。

为了测试IWC-MSC的MSC储能性能，测试了放电电流和放电电压。无线充电1400 s后，MSC的初始放电电流高达68.8 μA，放电时间1500s后缓慢下降至8.9 μA(图5m)。此外，放电开始时释放的电压为2 V(图5n)，但由于MSC的高惰性电阻，释放电压很快降低到1.5 V。计算出的IWC-MSC驱动功率为137.6 μW，在驱动低功耗电子器件方面显示出巨大的潜力。

图5. IWC-MSC的展示与应用：(a)IWC-MSC贴合在人的拳头、(b)手臂和(c)手指上的图像；IWC-MSC(d)碾压和(e)皱折的照片；(f) 无线充电系统的电路和(i)示意图,紫色部分是IWC-MSC；(g)无线发射器的无线发射线圈和(h)无线充电接收器的实物图；(j)无线充电过程中的无线充电系统实物图，插图是无线充电时的红色LED点亮；(k)无线充电过程中WCC的感应电流和(l)电压；(m) MSC无线充电后的放电电流曲线和(n)放电电压曲线。

IV  总结

本文提出一种的超贴合性皮肤式的一体式无线充电微型超级电容器，其电解质、电极和基底都通过溶液前驱体蒸发。这种制备材料和方法使集成装置具有紧密紧凑的结构，有利于附着在弯曲和起皱的人体皮肤上。此外，IWC-MSC电极的厚度可在11.7至112.5 μm之间调节，具有很强的应用适应性。此外，IWC-MSC设备可以无线充电，以将电存储到具有11.39 F cm⁻3的高容量MSC中，这表明其作为电子皮肤和兼容可穿戴设备的自主电源具有巨大潜力。这项工作不仅提供了一种构建薄而舒适的类皮肤电源的新方法，而且提高了非接触式的人体能量供应装置的便利性。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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