庆熙大学Jae Su Yu&西工大艾伟等：锌电极表面图案化及亲锌微界面设计助力高倍率长寿命

研究背景

水系锌(Zn)金属电池(ZMBs)因金属Zn储量丰富、理论容量高、氧化还原电位低以及固有的安全性等特点而受到广泛关注。然而，Zn负极严重的副反应和枝晶生长导致库仑效率低、循环寿命短等问题，阻碍了可充电水系ZMBs的大规模应用。电极/电解质界面的稳定性被认为是决定Zn沉积行为和提高可充电ZMBs库伦效率的关键。因此，通过构建理想界面有效且持续地调节Zn沉积形貌并提高电极的耐腐蚀性，是实现长寿命Zn金属负极的有效策略。由于Zn(002)的低表面能和高原子堆积密度，其晶面的锌沉积呈现出致密且水平排列特征，可有效抑制枝晶生长和副反应发生。因此，通过界面工程实现优选(002)取向的Zn沉积，对提高Zn负极长期稳定性具有重要意义。

Surface Patterning of Metal Zinc Electrode with an In-Region Zincophilic Interface for High-Rate and Long-Cycle-Life Zinc Metal Anode

Tian Wang, Qiao Xi, Kai Yao, Yuhang Liu, Hao Fu, Venkata Siva Kavarthapu, Jun Kyu Lee, Shaocong Tang, Dina Fattakhova-Rohlfing, Wei Ai* and Jae Su Yu*

Nano-Micro Letters (2024)16: 112

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01327-2

本文亮点

1. 通过对Zn箔表面进行图案化处理并在微通道中赋予亲Zn界面，获得了稳定的锌负极。

2. 亲Zn界面的形成以及电子在微通道中的积累，诱导Zn沉积优先发生在微通道区域内，随后再发生到阵列表面。

3. 在10 cm⁻2和20 mA cm⁻2的电流密度下，Zn对称电池可以实现超过25000次电镀/剥离。

内容简介

通过控制电极的微结构来平衡界面电场和重新分配电极表面离子通量，实现Zn金属在电极表面的选择性沉积，从而有望制备高性能长寿命Zn金属负极。在本研究中，庆熙大学Jae Su Yu&西工大艾伟等通过对Zn电极表面图案化处理，并在微通道中赋予亲Zn的Zn-铟(In)微界面，以实现Zn离子在限定区域内优先发生异质外延沉积。由于In在水溶液中具有较高的还原电位，使得Zn电极微界面上的电子聚集在In上，提高了电极在高电流密度下的耐受性。ZnIn电极上的Zn离子可以优先在Zn-In微界面处实现异质外延沉积。随着沉积容量的增加，电极表面趋于平坦，最终实现(002)优选方向上的Zn沉积。因此，ZnIn电极组装的对称电池能够在在电流密度为10和20 mA cm⁻2的条件下实现超过25000次的稳定电镀/剥离。此外，与碘(I₂)锚定柔性碳纤维(I₂-CFs)正极组装的全电池能够在5.0 C条件下稳定循环3500次。该工作为高倍率长寿命金属Zn电极的研究提供一种新的方法。

图文导读

I ZnIn电极的制备与表征

图1a，b分别描述了Zn在原始Zn电极和ZnIn电极表面的沉积行为以及ZnIn电极的制备过程。图1c为图案化处理的Zn电极的SEM图。电极表面均匀分布着200 μm大小的阵列，且阵列之间存在宽度为100 μm相互联通的微通道。图1d-f为所制备的ZnIn电极的SEM图及ZnIn电极表面Zn和In元素的分布情况，表明In在电极微通道的均匀分布。图1g为所制备的ZnIn电极厚度测量。图1h为对应电极的XRD图，图中可以清晰看到在2θ = 32.9°处的In(101)衍射峰，进一步证实了In的存在。

图1.(a)原始Zn电极上Zn沉积形貌演变示意图和(b)ZnIn电极的制备及Zn沉积行为。(c)图案化的Zn电极和(d)ZnIn电极的SEM图像(附图为相应的光学显微镜图像)。(e, f)ZnIn电极的元素分布图。(g)制备的ZnIn电极的厚度测量。(h)原始Zn和ZnIn电极的XRD谱图。

SEM和光学显微照片展示了ZnIn电极随着Zn沉积容量增加的形貌演变(图2a，b)。随着沉积容量的增加，新沉积的Zn金属主要集中在微通道中并随着沉积容量的增加而逐渐填满整个微通道。此外，断面SEM表明(图2c，g)，当沉积容量＞10.0 mAh cm⁻2，ZnIn电极的整体厚度将逐渐增加，证实了Zn原子被选择性地优先沉积在微通道中。物理模拟揭示了ZnIn电极表面电场和锌离子流的分布情况(图2h，i)。值得注意的是，阵列表面的电流密度随着Zn沉积时间的延长而不断减小，而微通道中的电流密度则增加，并最终趋于稳定。这说明在电镀早期Zn离子优先沉积在微通道中，与SEM和原位光学显微镜分析的结论一致。

图2. (a)ZnIn电极表面Zn沉积后的SEM图像(i)0 mAh cm⁻2，(ii)3.0 mAh cm⁻2，(iii)5.0 mAh cm⁻2和(iv)10.0 mAh cm⁻2。(b)原始Zn和ZnIn电极电沉积过程的原位光学照片。(比例尺为100 μm)。具有不同面积容量(c)5.0 mAh cm⁻2、(d)10.0 mAh cm⁻2和(e)15.0 mAh cm⁻2(比例尺为 200 μm)的ZnIn电极的横截面SEM图像和(f, g)对应的放大图像。不同时刻ZnIn电极表面(h)电流密度分布和(i)Zn离子浓度分布演化过程的模拟。(j)Zn沉积过程中ZnIn电极形貌演变的示意图。

II ZnIn电极对副反应的抑制和Zn沉积机制

图3a为Zn原子在Zn和In不同晶面上的结合能，Zn原子在In(110)平面具有比Zn(100)和Zn(002)平面更高的结合能。电子密度差图切片(图3b)显示了In原子表面的富电子环境，这表明形成的Zn-In界面对Zn原子具有高亲和力，从而诱导了Zn原子优先沉积在微通道中。线性极化和LSV曲线结果表明所制备的ZnIn电极具有更优异的耐腐蚀性能和产氢抑制能力(图3d，e)。图3f为不同沉积容量后ZnIn电极的XRD图，随着沉积容量的增加，电极(002)晶面表现出更强的衍射峰。结合电子背散射衍射图(图3g，h)可以发现，循环100 h后的ZnIn电极显示出大的晶粒，且表现为(002)晶面。此外，Zn(002)平面与水分子的结合能比其他Zn晶体平面低(图3i)，进一步证实了ZnIn电极优异的耐腐蚀性能。

图3.(a)Zn原子在In和Zn不同晶面上的结合能和(b)Zn原子在In(110)和Zn(100)平面对应的二维切片图。(c)计时安培曲线，(d)线性极化曲线，(c)LSV曲线。(f)不同面积容量ZnIn电极的XRD谱图。(g, h)ZnIn电极循环100 h后的电子背散射衍射图。(i)H2O分子在不同Zn晶面上的吸附能。

图4a显示了H原子在In(101)和Zn(101)晶面上的自由能。In(101)上的H吸附自由能高于Zn(101)，理论验证了微通道中In的引入可以抑制电极表面的析氢反应。进一步的，原位DEMS监测对称电池中不同电极的氢气生成随循环时间的变换(图4b，c)。相较于原始Zn电极，ZnIn电极H2的生成速率明显降低，证实了所制备的ZnIn电极具有优异的抑制副反应的能力。图4d为ZnIn电极在循环100 h后的XRD图，电极表面并没有明显的副产物生成，同时(002)晶面强度也明显增加。图4e为不同电极循环前后表面粗糙度分析。通过对比循环前后的原始Zn电极和ZnIn电极可以发现，ZnIn电极的表面比原始Zn电极更光滑，这归因于在ZnIn阵列表面均匀且致密的Zn沉积，其降低了枝晶形成的风险。进一步的，理论计算(图4f，g)结果表明Zn原子在(002)晶面上具有更高的剥离能和更低的表面能，暗示了电极在循环过程中非(002)平面Zn原子不稳定且易溶解。结合ZnIn电极界面处电子分布情况可以发现，对于所制备的ZnIn电极，电子倾向于聚集在微通道中的In侧，这意味着In引入电极微通道有利于电子从阵列表面向微通道的Zn-In微界面处迁移。因此，阵列表面的Zn原子更容易失去电子，在Zn剥离过程中阵列表现出更快的Zn溶解，从而使得阵列表面暴露更多的(002)晶面(图4h)。

图4.(a)H吸附自由能，(b)原始Zn和(c)ZnIn对称电池中氢气释放随时间的变换图。(d)循环前后不同电极的XRD图和(e)表面粗糙度。(f)Zn原子从不同晶面的剥离能和(g)不同Zn平面的表面能。(h)ZnIn电极上Zn沉积行为的示意图。

III  ZnIn对称电池的电化学性能

图5(a，b)展示了扣式ZnIn对称电池在电流密度为10和20 mA cm⁻2条件下的电镀/剥离能力，所制备的ZnIn电极能够实现超过25000次稳定循环。即使在20 mA cm⁻2/5.0 mAh cm⁻2条件下也能维持超过800 h的连续电镀/剥离(图5c)。图5d为对应的倍率性能。图5e为利用ZnIn电极组装的软包电池，其在电流密度为10 mA cm⁻2条件下展现出超过400 h的稳定循环。图5f为电化学性能对比图。

图5. 对称ZnIn和原始Zn电池的恒电流循环，测试条件为(a)10.0 mA cm⁻2/1.0 mAh cm⁻2，(b)20.0 mA cm⁻2/1.0 mAh cm⁻2，(c)20.0 mA cm⁻2/5.0 mAh cm⁻2。(d)ZnIn和原始Zn对称电池的倍率性能。(e)ZnIn和原始Zn对称软包电池在10.0 mA cm⁻2/1.0 mAh cm⁻2条件下d电化学性能。(f)所制备的ZnIn电极与其他阳极的循环性能比较。

IV  ZnIn电极组装的水系Zn/I₂电池的电化学性能

图6(a)为ZnIn负极和碘(I₂)负载的聚丙烯腈衍生的柔性碳纤维(I₂-CFs)正极组装的ZnIn/I₂电池在电流密度为0.5 C条件下的充放电曲线。图6(b)为对应的dQ/Dv曲线，其高度重合的曲线表明所组装的ZnIn/I₂电池可逆的氧化还原反应。图6(c)为ZnIn/I₂电池和Zn/I₂电池在0.5 C条件下的循环图，反映了ZnIn/I₂电池优异的电化学性能。图6(d，e)为ZnIn/I₂电池和Zn/I₂电池的自放电行为，其中ZnIn/I₂电池在静止60 h后表现出比Zn/I₂电池更优的库伦效率，说明ZnIn/I₂负极更优异的防腐性能。图6(f)为两组电池的阻抗图，分析表明ZnIn/I₂电池具有更低的界面电荷转移电阻和更高的Zn离子传输速率。图6(g)为两组电池在5.0 C条件下的循环测试，ZnIn/I₂电池表现出更稳定的容量输出和可逆性。图6(h，i)为ZnIn/I₂准固态软包电池的实际应用和宽温域条件下的可使用性。

图6. (a)ZnIn/I₂-CFs全电池的充电/放电曲线和(b)相应的dQ/dV曲线。(c)0.5 C下的循环性能。(d)ZnIn/I₂-CFs和(e)Zn/I₂-CFs全电池的自放电测试。(f)EIS图、(g)不同全电池在5.0 C下的循环性能，以及(h)ZnIn/I₂-CFs准固态软包电池为LED供电和(i)宽温域测试。

IV 总结

我们提出了一种利用Zn金属表面图案和巧妙的微界面设计来调节Zn沉积行为，并实现高速率和长寿命的锌金属阳极的策略。受益于微通道中的电子聚集和亲锌Zn-In界面，它不仅提高了电极在高电流密度下的耐受性，而且还诱导了微通道中的优先异质外延Zn沉积以及随后在阵列表面上的同质外延Zn沉积。因此，获得了在高电流密度下具有长期稳定性的无枝晶的锌金属阳极。此外，ZnIn电极的合理设计实现了沉积的Zn金属沿(002)晶面优先沉积，从而提高了沉积金属的致密性和电极整体的耐腐蚀性能。此外，由ZnIn负极和I₂-CFs正极组装的ZnIn/I₂全电也表现高的可逆性和循环稳定性。最后，准固态ZnIn/I₂-CFs软包电池的稳定运行及其灵活性、宽温域测试为柔性、可穿戴ZMBs的开发提供了宝贵的见解。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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