韩国科学技术院KT Lee等：新型混合结构钙钛矿氧化物纳米纤维电极，实现高效耐用CO₂RR

研究背景

高温固体氧化物电解池(HT-SOECs)是二氧化碳(CO₂)减排和资源化利用的重要技术，通过使用过剩的可再生电力高效地将CO₂催化转化为有价值的化合物，如通过费托合成过程得到长链烃。然而，长期运行中的稳定性问题（再氧化或碳沉积)，限制了传统Ni基陶瓷燃料电极的使用。为获得高性能SOEC电解池，研究者们致力于开发具有高催化活性，以及在CO₂环境中表现出优异的氧化还原稳定性和抗积碳的材料，如钙钛矿型材料LSCF和Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ。电极微观结构的合理设计可最大化利用材料属性，特别是采用纳米纤维等一维纳米材料，对提高催化活性和材料利用率起着关键作用，尽管在实际应用中存在的电极/电解质界面粘附不足问题仍需克服。

Novel Perovskite Oxide Hybrid Nanofibers Embedded with Nanocatalysts for Highly Efficient and Durable Electrodes in Direct CO₂ Electrolysis

Akromjon Akhmadjonov, Kyung Taek Bae & Kang Taek Lee*

Nano-Micro Letters (2024)16: 93

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01298-w

本文亮点

1. 设计了一种新型的混合结构钙钛矿氧化物纳米纤维电极，通过将碎纳米纤维整合入纳米纤维网络中，有效解决了多孔纳米纤维电极与固体电解质接触界面粘附不足的问题。

2. 混合结构钙钛矿氧化物纳米纤维电极表面被原位析出的金属纳米催化剂覆盖，这显著提升了CO₂RR反应速率。

3. 电化学和微观结构的数字孪生分析证实了该混合结构可改善多孔-固体界面的接触面积，从而增加反应活性位点。

内容简介

为实现高效和可持续的二氧化碳还原反应(CO₂RR)，在固体氧化物电解池(SOECs)相关研究中，纳米纤维因其能有效利用材料属性和提高反应效率而受到重视。然而，基于纳米纤维的电极与致密电解质之间的稳定接触界面构建存在挑战。韩国科学技术院Kang Taek Lee等通过将不同长宽比的LSCFP纳米纤维融合，开发出了一种新型混合结构钙钛矿氧化物纳米纤维电极H-LSCFP。该电极采用电纺丝技术合成，并通过独特的处理方法在表面形成了具有高催化活性的Co金属纳米催化剂。该电极在800°C和1.5V条件下，展现出2.2 A cm⁻2的高电流密度。这项工作不仅实现了电极/电解质接触界面的有效接触和粘附，增加了反应位点，还为CO₂-SOECs中纳米纤维的进一步优化和应用提供了新策略。

图文导读

I  晶相分析

图1a展示了使用LSCFP前驱体聚合物溶液合成纳米纤维的电纺丝技术，合成的纳米纤维具有多孔且相互连接的结构(图1b)。这些纳米纤维在1000°C，空气中焙烧2小时后，通过TEM图像及EDX元素映射确认了La, Sr, Co, Fe, Pd和O元素的均匀分布(图1c)。XRD精修结果确认了钙钛矿相结构的成功合成(图1d)。在700°C，100% H₂中焙烧2小时，LSCFP纳米纤维从钙钛矿相转变为Ruddlesden–Popper相(图1e)，随后经100% CO₂处理2小时后重新转变为钙钛矿结构，但结构略有不同。连续处理后的纳米纤维表面析出了Co组成的纳米粒子，这些粒子显示出Co(111)晶面和钙钛矿(211)晶面的特征层间距。以上表明在复杂环境下纳米纤维结构和表面特性发生了显著变化。

图1.  a LSCFP纳米纤维的合成过程; b 煅烧前通过电纺技术制备的LSCFP纳米纤维的扫描电镜(SEM)图像；c 经煅烧后的LSCFP纳米纤维通过透射电镜-能量色散X射线光谱(TEM-EDX)得到的元素分布图；Rietveld X射线衍射(XRD)精修结果：LSCFP纳米纤维在1000°C空气中煅烧2小时d，以及在700°C下用100% H₂处理2小时e。

XRD显示，还原的LSCFP纳米纤维在700°C，100% CO₂气氛处理2小时后，重新转变为钙钛矿结构和Co及Pd的金属相(图2a)。这一变化证实了纳米纤维结构的适应性，与空气中焙烧的纳米纤维相比结构有所不同，其中钙钛矿结构的衍射峰向更低的2θ值轻微移动。连续处理后的纳米纤维表面析出了由Co组成的纳米粒子(图2c)，并观察到Fe相在CO₂处理后重新溶入钙钛矿晶格中。Fe的重新溶解在暴露于100% CO₂下的前30分钟内发生，EDX分析(图2d-h)证实了Co纳米粒子的形成以及Pd纳米粒子的局部析出。所观察到的层间距对应于Co的(111)晶面和钙钛矿结构的(211)晶面，进一步证实了材料的结构变化和组成的多样性(图2j, k)。

图2. a XRD精修结果；b，c展示了原始纳米纤维及其经过700°C，100% H₂和CO₂处理后的扫描电镜(SEM)对比图像；图d至h为TEM-EDX元素分布图；i析出的Co纳米颗粒的扫描透射电镜(STEM)放大图；j，k Co纳米颗粒及LSCFP钙钛矿基质的高分辨率透射电镜(HR-TEM)图像。

II  元素氧化态分析

CO₂还原反应(CO₂RR)中析出催化剂的电催化活性和选择性主要由其表面电子结构决定，该结构受到氧化态等多种因素影响。通过XPS分析比较了空气中焙烧与在100% H₂和CO₂中连续处理的LSCFP纳米纤维的成分氧化态，发现La、Sr、Fe的价态变化很小，而Co和Pd的价态发生显著变化。Co从Co3⁺和Co2⁺转变为Co⁰(图3a)，Pd从Pd2⁺和Pd⁴⁺转变为金属Pd(图3b)。此外，连续处理增加了与氧相关的吸附氧物种的浓度（从50.55%提高到63.93%，图3c)，这些吸附氧物种被认为是CO₂吸附的活性位点，可促进催化剂表面到CO₂分子的电子转移，这对CO₂的活化至关重要。

为了评估催化剂和吸附氧物种对纳米纤维CO₂吸附/解吸性能的影响，进行了CO₂-TPD分析(图3d)。结果表明，CO₂吸附主要分为400°C以下的低温物理吸附和400°C以上的高温化学吸附。物理吸附依赖于范德华力的偶极耦合，化学吸附则涉及双齿碳酸盐的分解。在100% H₂和CO₂中连续处理的LSCFP纳米纤维在600至800°C范围内展示了较空气中焙烧的样本更强的化学解吸峰，表明其具有更高的CO₂吸附能力。这种增强的化学解吸能力归因于纳米纤维表面更多的CO₂吸附位点和析出纳米粒子的强吸附性，这有助于提高CO₂RR反应的速率和效率。

图3. 在空气中煅烧(1000℃，2小时)的LSCFP纳米纤维和在100％H₂和CO₂(700℃，各2小时)中连续处理后的LSCFP纳米纤维的高分辨率 XPS 图谱：a Co 2p、b Pd 3d 以及 c O 1s 和 d 相应 CO₂-TPD图。

III CO₂还原反应动力学

为了提高基于纳米纤维的LSCFP燃料电极对CO₂-SOEC的电催化活性和鲁棒性，将粉碎的LSCFP纳米纤维加入到原始纳米纤维基体中，设计了一种混合电极结构(H-LSCFP)。与完全由LSCFP纳米纤维组成的多孔电极(F-LSCFP)相比，添加粉碎的纳米纤维有望改善电极/电解液界面的接触附着力，并产生额外的表面积和反应位点。为了评估H-LSCFP和F-LSCFP电极在700-850°C和1.5V条件下的CO₂RR的电化学活性，使用对称电池在100% CO₂中进行了界面极化电阻(Rp)测量。两种电极均在700°C下用100% H₂处理以促进金属纳米粒子的析出，表现为一致的CO₂解吸峰，表明二者共有的LSCFP基材料属性。在图4a中，放大的SEM图像显示了H-LSCFP和F-LSCFP电极的结构。图4b展示了在催化CO₂RR反应期间，700-850°C温度范围内每种电极的Rp的温度依赖性变化。H-LSCFP电极在所有测试温度中表现出较F-LSCFP更低的Rp和活化能，例如，在700°C时，H-LSCFP的Rp比F-LSCFP低54%(图4c)。这表明H-LSCFP电极具有更高的CO₂RR电催化活性和效率。

电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析揭示了CO₂RR反应动力学中涉及的复杂过程。数据被解析为三个不同频率域的峰：低频(LF)、中频(MF)、高频(HF)，分别代表不同的电化学过程及其对总电阻的贡献(图4d)。LF峰对应于质量传输过程，如电极内的气体扩散，两种电极均展现了较小的质量传输电阻，这归因于多孔结构促进的质量传输。MF峰涉及CO₂吸附/解吸、分解、表面传输等过程，在两种电极中占主导，但H-LSCFP表现出更小的积分区域，暗示其在这些过程中的动力学有所改善，这可能是因为结合不同类型纳米纤维而增加的比表面积。HF峰与氧离子传输相关，H-LSCFP在这些过程中也展示了较小的电阻。H-LSCFP电极在短期稳定性测试中表现出了高耐久性，50h测试后的电阻几乎未改变(图4e)。

图4. a LSGM支撑的对称电池的扫描电镜(SEM)图像；b两种电极的界面极化电阻(Rp)与温度的依赖性; c电极在 700 °C、1.5 V、100% CO₂ (50 sccm) 中的阻抗谱，d 相应的 DRT 函数; e 稳定性测试。

IV CO₂电解性能

在CO₂电解测试中，H-LSCFP表现出更高的活性，在1.5V下的最大电流密度为2.2 A cm2，几乎是F-LSCFP电池(1.09 A cm2)的两倍(图5a)。此外，H-LSCFP电极在650-800°C温度范围内的固体氧化物电池(SOCs)测试中，所有测试温度下的性能均优于F-LSCFP电池。电化学阻抗谱(EIS)数据表明，H-LSCFP电池的电极电阻和欧姆电阻均低于F-LSCFP电池，这可能归因于H-LSCFP与LSGM电解质界面更好的接触粘附(图5b)。此外，在稳定性测试中，H-LSCFP电池显示出明显更高的电流密度(图5c)和更高的稳定性。由于两种电极微观结构的差异，H-LSCFP电极通过提高比表面积和改善接触粘附，展现了更优的CO₂RR反应动力学和电化学活性。与文献中报告的各种基于钙钛矿的燃料电极对比(图5d)，H-LSCFP电池在所有测试温度下性能显著优于最先进的陶瓷燃料电极。

在800°C，1.2-1.5V电压范围内和100% CO₂环境下，对使用H-LSCFP电极的LSGM支撑SOEC进行尾气分析，其表现出高达94%的平均法拉第效率和高CO产率(图5e)。长期运行测试进一步证明了H-LSCFP电池在CO₂环境中的高耐久性，其中在800°C和1.3V下，电池在100小时内展示出稳定的性能(图5f)。在电解模式下，电池在240小时内保持了稳定的电流输出。长期稳定性测试后的电池横截面SEM图像展示了组分间良好的黏附(图5g)，拉曼光谱分析表明经过长期运行的H-LSCFP电极无碳沉积(图5h)。XPS分析显示了Co和Pd纳米颗粒的存在以及表面含氧物种(OA)的相对增加，这与初步测试结果一致，证实了H-LSCFP电极在长期稳定性测试后优异的化学稳定性。

图5. a在800°C、100% CO₂和50 sccm流速条件下，配备H-LSCFP和F-LSCFP电极的LSGM支持的单电池的电流-电压(I-V)曲线，b图为相应的奈奎斯特图c恒电位测试；d 在 1.5 V 电压下获得的电流密度与报道的高性能燃料电极的电化学性能比较；e 使用 H-LSCFP 燃料电极的 SOEC 在 1.2-1.5 V 的施加电位范围内，在 50 sccm 的 100% CO₂ 中，CO₂RR 期间的法拉第效率和 CO 生产率，f 稳定性测试，g 相应电池的放大微观结构 SEM 图像；h 100h后H-LSCFP电极的拉曼光谱。

V 数字孪生分析

通过先进的3D重构技术和FIB-SEM双束系统，对H-LSCFP电极的微观结构进行了数字孪生分析，揭示了其微观结构特征与CO₂电解性能之间的密切关系。图6a展示了H-LSCFP电极的多孔网络、三相边界(TPB)和孔隙骨架，孔隙厚度分布在0.1到2.7 μm范围内。量化的3D微观结构特征分析显示，相比于F-LSCFP电极(迂回因子6.6和体积分数21.6%)，H-LSCFP电极的迂回因子和体积分数分别为2.4和48.7%。这种结构上的优化不仅增加了电极内的表面积和TPB值(图6b)，而且显著提高了离子的传输能力。H-LSCFP电极通过将粉碎的纳米纤维纳入原始纳米纤维基质中形成了混合结构，这种结构的设计优化了其孔道结构和电化学活性，为CO₂电解提供了更高的效率(图6c)。

图6. 数字孪生研究。

VI 总结

本研究通过将碾碎的LSCFP纳米纤维整合进通过电纺技术合成的高纵横比纳米纤维框架中，开发了一种新型混合结构纳米纤维电极，用于CO₂固体氧化物电解池(CO₂-SOEC)应用。在700°C下经100% H₂和CO₂连续处理后，LSCFP纳米纤维形成了钙钛矿结构并原位析出Co和Pd纳米颗粒，CO₂吸附能力显著增强，CO₂表面吸附/解吸动力学显著改善。使用H-LSCFP电极的SOEC在800°C和1.5V条件下电流密度高达2.2 A cm⁻2，是F-LSCFP电池的两倍，此外，通过数字孪生分析发现，H-LSCFP电极的归一化接触面积和单位面积TPB对比F-LSCFP电极显著增加。本文通过设计优化的纳米纤维结构，制备了高催化活性和耐用性的纳米纤维基燃料电极，为CO₂-SOEC应用中纳米纤维的进一步开发和应用提供了新的方向。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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