东南大学刘磊等：C-Co外骨骼支撑MXene空心球生长MWCNTs用于高效微波吸收

研究背景

无线通信技术和电子工业的飞速发展，特别是随着第五代移动通信技术(5G)和6G技术的逐步推广，电磁波(EMW)作为信息传输的功能载体已广泛应用于通信、医疗和军事等领域。这些信息载体在服务人类的同时，也严重影响着电磁安全。因此，亟需创造有效的微波吸收材料(MAM)，尤其是在千兆赫兹雷达频段，以延长电子元件的寿命，保护环境和公众健康，并提供重要的信息安全保障。MXene材料自提出以来被广泛应用于MAM的制备，但其易自堆叠且导电率过高的特性不利于电磁波吸收，因此需要通过微观结构设计和组分调节改善其电磁特性。为此，我们开发出了一种以MXene(Ti₃C₂Tₓ)为中间层制备复合核壳MAM的创新策略，为改善MXene电磁特性及构筑复合材料微观形貌提供参考。

MXene Hollow Spheres supported by C-Co Exoskeleton grow MWCNTs for efficient microwave absorption

Ze Wu, Xiuli Tan, Jianqiao Wang, Youqiang Xing, Peng Huang, Bingjue Li, Lei Liu *

Nano-Micro Letters (2024)16: 107

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01326-3

本文亮点

1. 以C-Co为外骨骼，支撑MXene和MWCNTs内骨骼，且MWCNTs朝向球体中心生长，构建了一种空心核壳结构。

2. 当材料厚度仅为2.04mm时，反射损耗为-70.70dB，有效吸收带宽为5.67GHz。粉末填充率仅为15wt%。

3. 独特的空心核壳结构增强了多重反射和散射损耗。

内容简介

电磁污染已成为一个不容忽视的问题，因此研究高性能微波吸收(MA)材料刻不容缓。东南大学刘磊团队研究制备了一种空心MXene球和C-Co框架生长多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合材料。材料的C-Co外骨架保证了优异的阻抗匹配和合适的形态，MWCNTs内骨架提供了衰减能力，层状核壳结构大大提高了材料的性能。当厚度仅为2.04mm时，有效吸收带宽(EAB)为5.67GHz，最小反射损耗(RLmin)为-70.70dB。在700°C煅烧得到的样品的最小反射损耗为-63.25dB，匹配厚度为1.861mm时。在填充率为15wt%时，所有样品性能均表现良好。本文提供了一种制造具有磁电协同作用的轻质核壳复合MA材料的方法。

图文导读

I HMCCo复合材料的合成

用于电磁波吸收的空心核壳结构HMCCo的制造过程如图1所示。简言之，通过HCL-LiF刻蚀和超声获得了少层的MXene纳米片。通过PDDA修饰后使PS微球表面带正电。然后，在带负电荷的MXene纳米片悬浮液中，通过静电自组装到PDDA-PS微球上。接着加入钴源，Co2⁺被MXene上丰富的官能团捕获，成为后续反应的结合位点。然后，ZIF67被自组装到PS@MXene球体上。最后，通过高温煅烧去除PS模板，得到HMCCo。

图1. HMCCo 吸收器合成过程示意图

SEM和TEM分析表明空心核壳结构的HMCCo的成功制备(图2)，且球壳内部生长出丰富的碳纳米管。在高分辨率TEM图像中可以观察到直径约为15纳米的多壁碳纳米管(图2i)，纳米管顶部封装了直径约为10纳米的纳米颗粒，这与SEM图像一致。0.20nm的间距对应于Co金属颗粒的(111)面，而外层0.35 nm的间距对应于石墨化碳的(002)面。

图2. (a)PS、(b)PS@MXene、(c)PS@MXene@ZIF67和(d)HMCCo-2的SEM图像；(e)开口的HMCCo-2球壳和球内部结构的SEM图像；(g)超声波处理后获得的样品碎片边缘的TEM图像，包括原位生长的碳纳米管；(h)超声分散的单根碳纳米管的TEM图像；(i)与(h)中白色圆圈相对应的HRTEM图像。

II HMCCo复合材料的电磁波吸收性能

为了研究C-Co含量对吸收体性能的影响，在2-18GHz频率范围内测试了填料比为15wt%的所有石蜡样品同轴环的电磁参数。如图3所示，随着C-Co覆盖率的增加，相对复介电常数实部和虚部及介电损耗正切呈下降趋势。这表明磁性C-Co相对含量的增加削弱了吸收体的介电存储和耗散能力。实部随频率增加而减小的趋势与典型的频率色散效应一致。此外，复介电常数虚部和介电损耗正切在2-18GHz范围内表现出一些波动，这是极化效应引起的弛豫峰造成的。如图3d-f所示，在2-18GHz范围内，吸收体的复磁导率有几个共振峰，μ’和μ”的值相对稳定。HMCCo-4的虚部在~5GHz出现负波动，可能是由于材料内部的电荷载流子在外部磁场作用下迁移而产生的直流造成。此外，四种样品的磁损耗正切值均在-0.3 至 0.2 的范围内，且呈小幅上升趋势。值得注意的是，在2-18GHz频率范围内，介电损耗正切值大于磁损耗正切值，这表明电磁波在制备的材料中的主要消耗形式是介电损耗。

图3. HMCCo-1、HMCCo-2、HMCCo-3和HMCCo-4的(a)复介电常数的实部和虚部；(c)介电损耗正切值(d)磁导率的实部和虚部；(f)磁损耗正切值。

通过电磁参数计算得到RL值如图4所示。四组样品的RLmin值分别在频率13.63GHz、14.56GHz、15.49GHz和17.89GHz处获得，分别为-54.64dB、-70.70dB、-68.26dB和-61.07dB。从图4e看出，随着C-Co含量的增多，样品的RL极值先减小而后增大，在HMCCo-2时获得最小值。如图4f所示，HMCCo系列的EAB值分别为5.54GHz、5.67GHz、4.60GHz和2.63GHz。所有样品都在~2mm时达到RL最小值，HMCCo-2的性能优于其他样品。最佳RL在14.56GHz时为-70.70dB，EAB为5.67GHz(12.33~18GHz)。

图4. (a)HMCCo-1、(b)HMCCo-2、(c)HMCCo-3和(d)HMCCo-4的反射损耗三维图。(e)HMCCo系列样品反射损耗和(f)有效吸收带宽。

进一步地，探究了温度对材料电磁性能的影响。根据测试获得的电磁参数，计算了厚度为1-5毫米的不同煅烧温度下获得的吸收体的RL值，如图5所示。显然，400℃和500℃的温度不足以使ZIF67碳化，在扫描电镜图像中，这些样品的表面保持了ZIF67的多面体形态。随着温度的升高，制备的样品的最小RL值逐渐降低，分别为14.56GHz时的-70.70dB、15.28GHz时的-63.25dB和11.42GHz时的-62.91 dB。值得注意的是，在700℃煅烧的样品具有最佳的RL，匹配厚度最薄，仅为1.861mm。此外，电磁参数与样品的化学成分和结构密切相关。图5g-5k中的SEM形貌图显示，随着温度的升高，在去除PS模板的同时，球壳在高温下发生了轻微的收缩和压痕。这说明ZIF67已严重碳化，不能作为外骨骼支撑起饱满的球壳。

图5. (a)HMCCo-400、(b)HMCCo-500、(c)HMCCo-600、(d)HMCCo-700和(e)HMCCo-800厚度为1-5毫米的RL图；(f)在不同煅烧温度下制备的样品的RL曲线；(g1)HMCCo-400、(h1)HMCCo-500、(i1)HMCCo-600、(j1)HMCCo-700和(k1)HMCCo-800的扫描电镜图像；(g2)HMCCo-400、(h2)HMCCo-500、(i2)HMCCo-600、(j2)HMCCo-700和(k2)HMCCo-800的扫描电镜细节图像。

III HMCCo复合材料的电磁波吸收机理

HMCCo材料消耗电磁波的机理如图6所示。首先，基于材料良好的阻抗匹配，大部分电磁微波可以进入吸收器，这也是消耗电磁波的前提条件。同时，少数微波会被反射到空气中，更少的微波会被传输出去。其次，有趣的空心分层球壳可在球壳内对入射电磁波进行多重散射和反射。此外，MWCNT独特的网络也扩展了电磁波的多重散射路径，提高了制备材料的耗波能力。此外，碳纳米管相互交织形成了三维导电网络，与C-Co骨架层一起促进了电荷载流子的迁移和跃迁，从而将电磁波能量转化为热能并将其耗散掉。介电损耗是电磁波消耗的主要机制，而介电损耗包括界面极化和偶极极化。MWCNT层、C-Co骨架层和MXene交替层结构提供了丰富的异质界面，不同电性的电荷在此聚集，形成了类似于微型电容器的结构，增强了界面极化。此外，材料中的许多缺陷和不同的电官能团之间形成了许多偶极子，这有助于介电损耗。最后，由于制备的材料含有金属钴，钴纳米颗粒的自然共振和交换共振导致了磁损耗。总之，良好的阻抗匹配、多重复合结构设计以及多种损耗机制的协同效应使HMCCo吸波材料具有出色的电磁波吸收能力。

图6. 电磁波损耗机制

IV 总结

通过自组装和高温煅烧，构建了一种新型结构，即向球形外壳内部生长MWCNTs。所制备的具有C-Co骨架的空心MXene球编织MWCNTs可同时增强多重损耗和极化效应。最佳样品的匹配厚度仅为2.04mm，在14.56GHz时的最小RL值为-70.70dB。同时，通过将厚度从1.5毫米调整到5毫米，可获得13.1GHz的宽EAB。此外，还研究了温度对ZIF67复合材料形态和电磁特性的影响。研究表明，适当的温度既能保证MWCNTs的生长，又能保持有利于微波吸收的中空核壳结构。因此，本研究独特的结构设计为未来高效电磁波吸收材料的设计提供了参考。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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