大连化物所吴忠帅等：具有增容和快充能力的Nb₂O₅分级微米花结构用于柔性钠离子微型电容器

研究背景

钠离子微型电容器结合了钠离子电池材料的高能量密度和超级电容器材料快速充放电的优点，可同时实现高能量密度和高功率密度，有效地弥合钠离子电池与超级电容器之间的鸿沟。然而，正、负极之间的电荷及反应动力学不匹配问题限制了高性能钠离子微型电容器的发展。因此，开发高容量且高倍率的储钠负极材料对于构筑钠离子微型电容器至关重要。

Hierarchically Structured Nb₂O₅ Microflowers with Enhanced Capacity and Fast-Charging Capability for Flexible Planar Sodium Ion Micro‑Supercapacitors 

Jiaxin Ma, Jieqiong Qin, Shuanghao Zheng*, Yinghua Fu, Liping Chi, Yaguang Li, Cong Dong, Bin Li, Feifei Xing, Haodong Shi, Zhong‑Shuai Wu*

Nano-Micro Letters (2024)16: 67

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01281-5

本文亮点

1. 发展了静电自组装方法，开发出有序介孔Nb₂O₅超薄纳米片组装的微米花。

2. Nb₂O₅微米花丰富的孔结构利于电解质渗透和钠离子传输，高导电性碳层提升电子传递动力学与界面稳定性，使其展现出高的储钠容量(245 mAh/g)与快充性能(20 C)。

3. 通过容量与动力学匹配策略，将Nb₂O₅微米花与活性炭构筑平面钠离子微型电容器，表现出高的面电容(41 mF/cm2)。而且，柔性钠离子微型电容器可为紫外传感器供电。

内容简介

平面钠离子微型超级电容器(NIMSCs)具有高能量密度与功率密度特性，被认为一类有前景的用小型化电源于可穿戴和便携式微电子器件。然而，负极材料缓慢的反应动力学及低的容量限制了高性能钠离子微型电容器的发展。郑州大学马佳鑫与大连化物所吴忠帅等制备了一种碳包覆有序介孔Nb₂O₅超薄纳米片组装的分级结构微米花，提高储钠性能。丰富的孔结构利于电解质渗透和钠离子传输，高导电性碳层提升电子传递动力学与界面稳定性，使其在0.25 C下展现出245 mAh/g的高储钠容量。以Nb₂O₅为负极，活性炭为正极，构筑的平面钠离子微型电容器表现出3.5 V的高电压窗口和60.7 μWh/cm2高面能量密度。因此，这项工作利用了一种电极材料结构设计策略用于高性能钠离子微型电容器，在柔性微电子领域展现出大的应用前景。

图文导读

I Nb₂O₅微米花和平面钠离子微型电容器的制备

Nb₂O₅微米花的合成过程如图1a所示。首先，通过水热处理和后续的空气退火工艺相结合，得到了纷纷及结构的Nb₂O₅微米花。进一步，将聚多巴胺作为碳源和氮源，制备了具有超薄纳米片和丰富平面孔的碳包覆和氮掺杂Nb₂O₅微米花(NF@C-650)。将制备的Nb₂O₅微米花作为负极，活性炭(AC)作为正极，制备平面柔性钠离子微型电容器(图1b)。其中高导电性的石墨烯(EG)纳米片作为集流剂和导电添加剂，形成了长程有序的电子通道。在钠离子微型电容器上施加弯曲和扭曲应力，它们可以保持良好的结构完整性和机械柔性(图1c)。

图1. Nb₂O₅微米花及平面钠离子微型电容器的制备过程示意图。(a)水热法制备碳包覆Nb₂O₅微米的示意图。(b)高电子/离子传输平面钠离子微型电容器的制备过程。(c)平面钠离子微型电容器的光学照片。

II  Nb₂O₅微米花的形貌表征

Nb₂O₅前驱体呈规则的微米花状结构，平均直径为~3μm(图2a)。当退火温度升高至650℃时，得到多孔富含氧空位的Nb₂O₅微米花(NF-650，NF@C-650)(图2b,c)。NF-650和NF@C-650均能很好地保留前驱体的微米花形貌，由多孔超薄纳米片组成，其厚度为~30 nm。TEM分析表明Nb₂O₅表面均匀地包裹了一层~5 nm的碳层(图2d-f)。由于聚多巴胺的包覆，氮原子被引入NF@C-650中(图2g)。

图2. Nb₂O₅微米花的形态表征。(a)Nb₂O₅前驱体、(b)NF-650和(c)NF@C-650的SEM图像。(d,e)NF@C-650在不同放大倍数下的TEM图像。(f)NF@C-650的HRTEM图像。(g)NF@C-650的STEM图像和对应的EDS映射。

III  Nb₂O₅微米花的储钠性能

在0.01 ~ 3.0 V(vs. Na/Na⁺)电位范围内，评估Nb₂O₅微米花作为负极定的储钠性能(图3a)。NF@C-650在0.25 C(1 C=200 mA/g)下提供了245 mAh/g的高可逆容量(图3b)，高于其他Nb₂O₅微米花在0.25 C下测试的容量，如NF-500(160 mAh/g)，NF-650(193 mAh/g)和NF-800(156 mAh/g)。更重要的是，NF@C-650在0.5 C至20 C的不同电流密度下表现出优异的倍率性能(图3c)，在20 C下保持122 mAh/g的高容量，其快速充电能力远远优于NF-500(36 mAh/g)、NF-650(52 mAh/g)和NF-800(27 mAh/g)。EIS分析发现(图3d)，NF@C-650的电荷转移电阻(Rct)为217 Ω，低于NF-500(322 Ω)、NF-650(302 Ω)和NF-800(340 Ω)。结果表明，以多孔超薄微米花为结构单元的NF@C-650可以大大提高离子/电子转移动力学，从而使其具有优异的电化学性能。此外，NF@C-650表现出优异的长期循环性能，在20 C下循环1000次后，提供~90 mAh/g的稳定容量，同时具有接近100%的高库仑效率，并保持NF@C-650良好的结构和花状形态(图3e)，证明了分层碳包覆Nb₂O₅微米花的高度稳定性。综上所述，值得注意的是，具有均匀薄碳层的花状NF@C-650在Na离子存储方面表现出良好的电化学性能，主要是因为，(i)超薄纳米片具有短的离子/电子扩散途径，(ii)丰富的孔隙结构为快速电解质渗透和Na离子传输提供高活性表面积，(ⅲ)高导电性碳层提高了电子传递动力学，提高了界面稳定性。

图3. 在0.01~3.0 V(vs. Na/Na⁺)电势范围内Nb₂O₅微米花作为钠电负极的电化学性能。(a)NF@C-650在0.25 C和(b)0.25-20 C不同倍率下的GCD曲线。Nb₂O₅微米花的(c)倍率性能、(d)EIS图谱和(e)在20 C下的循环性能。

IV  钠离子微型电容器的电化学性能

如图4a所示，以NF@C-650为负极，AC为正极，其中EG纳米片作为导电添加剂和集流体，进一步组装了柔性平面钠离子微型电容器。在高离子电导率NaBF₄基离子凝胶电解质(8.1 mS/cm)中，制备的钠离子微型电容器表现出3.5 V 的高电压窗口。从GCD斜坡型曲线可以看出，NF@C-650在负极发生Na离子嵌入/脱出和在AC正极处的发生BF⁴⁻阴离子吸附/脱附的复合电化学行为。这样的电池-电容器特征证明了法拉第NF@C-650和非法拉第型AC之间的成功匹配。钠离子微型电容器在20 μA/cm2下的面电容为12.1 mF/cm2，体积电容为9.8 F/cm3(图4c)。通过CV测量分析了离子反应动力学(图4d)，计算出阳极峰和阴极峰的b值分别为0.836和0.977，表明NF@C-650//AC-NIMSCs中的电荷存储行为主要是表面伪电容性贡献(图4e)。此外，电容比例定量计算发现，随着扫描速率从1 mV/s增加到10 mV/s，电容贡献从63.7%持续增加到83.5%(图4f)。上述结果表明，NF@C-650//AC-NIMSCs的高倍率性能主要来自于电容控制占主导地位的动力学行为。此外，NF@C-650//AC-NIMSCs表现出良好的长期循环稳定性(图4g)。如图4h所示，钠离子微型电容器的面能密度高达60.7 μWh/cm2，远超过了已有报道的微型超级电容器。

图4. NF@C-650//AC-NIMSCs的电化学性能。(a)离子凝胶基钠离子微型电容器的原理图和两个微电极的SEM图像。(b)在20 ~ 50 μA/cm2下钠离子微型电容器的GCD曲线。(c)根据20 ~ 500 μA/cm2的GCD曲线计算钠离子微型电容器的面电容和体电容。(d)在1 ~ 10 mV/s不同扫描速率下得到的CV曲线。(e)峰值电流与扫描速率的关系图。(f)在1-10 mV/s扫描速率下不同比例的电容贡献。(g)在300 μA/cm下钠离子微型电容器的循环性能。(h)钠离子微型电容器的Ragone图。

V  钠离子微型电容器的柔性与集成

为了进一步满足柔性微电子的需求，作者评估了NF@C-650//AC-NIMSCs在0至180°不同弯曲角度下的电化学性能(图5a)。值得注意的是，在20 mV/s的扫描速率下，钠离子微型电容器的CV曲线变化不大，并且电容输出稳定，从平坦状态到180°的高弯曲角没有电容衰减(图5b)，这表明NF@C-650//AC-NIMSCs具有优异的结构完整性和机械柔性。为了适应微电子对不同电压和电流的要求，作者构建了并联或串联的钠离子微型电容器来提高电容或电压输出(图5c,d)。单个和两个串联的钠离子微型电容器可以为紫外传感器供电(图5e,f)，其中通过增加串联的钠离子微型电容器，响应电流成比例地增加。这些结果表明，钠离子微型电容器在柔性微电子器件中具有很大的应用前景，可以满足定制化柔性微电子的需求。

图5. NF@C-650//AC-NIMSCs的柔性和集成性能。(a)20 mV/s下不同弯曲状态下钠离子微型电容器的CV曲线。(b)不同弯曲角度下钠离子微型电容器的电容保持率。(c)串联(上)和并联(下)钠离子微型电容器示意图。(d)在75 μA/cm2下，2个钠离子微型电容器并联或串联的GCD曲线。(e)钠离子微型电容器-紫外传感器集成系统等效电路示意图。(f)紫外传感器的归一化响应电流。

VI  总结

综上所述，作者开发了具有碳层包覆多孔和超薄纳米片组装的新型分层结构Nb₂O₅微米花，提高了储钠性能。NF@C-650优异的电化学性能归因于以下优点：(1)超薄纳米片缩短了离子/电子扩散路径；(2)丰富的孔隙结构促进了电解质的渗透和Na离子的运输；(3)Nb₂O₅表面均匀的碳层提高了导电性能和界面稳定性。通过NF@C-650负极与AC正极的匹配，得到的平面钠离子微型电容器具有41 mF/cm2的面电容、60.7 μWh/cm2的面能量密度、良好的循环稳定性和柔性。因此，这项工作表明，设计良好的电极结构提升反应动力学是构筑高性能平面混合离子微型超级电容器的有效途径。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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