西北工大冯晴亮等：全共价有机框架纳米薄膜解决锂离子电容器电荷存储动力学不平衡问题

研究背景

锂离子电容器(LIC)由锂离子电池电池型负极和超级电容器电容型正极组成，因此结合了二者高能量密度、高功率密度、长循环寿命的优势。从能量储存角度来看，LIC内部Li⁺在阳极嵌入和脱嵌，而阴离子在阴极吸附和脱附，两个电极在不同的电位范围内以不同的机制工作，因此LIC可以结合两种不同储能机理的优势。但是在大多数关于LIC的报告中，通常只有在低电流下才能实现高能量密度，而在高电流下能量密度会迅速下降。主要问题在于两个电极之间能量储存动力学的不平衡。与电容型阴极/电解质界面极化后的双电层相比，电池型阳极的Li⁺嵌入/脱出过程较为缓慢。因此，同时实现高的能量/功率密度，以及出色的速率能力，是整个LIC系统亟需攻克的科研难题。

二维层状共价有机框架(2D COFs)作为一种多孔有机聚合物具有高比表面积、多用途结构适应性、扩展π共轭结构和丰富的氧化还原活性位点等显著的优势。并且在Li⁺插入动力学方面具有明显的优势，主要体现在其具有较高的离子输运速率和导电性。深入开发2D COFs材料用于LIC电极材料具有重要的意义。

All-Covalent Organic Frameworks Nanofilms Assembled Lithium-Ion Capacitor to Solve the Imbalanced Charge Storage Kinetics

Xiaoyang Xu, Jia Zhang, Zihao Zhang, Guandan Lu, Wei Cao, Ning Wang, Yunmeng Xia, Qingliang Feng*, Shanlin Qiao*

Nano-Micro Letters (2024)16: 116

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01343-2

本文亮点

1. 采用定制的全共价有机骨架(COF)纳米薄膜作为锂离子电容器的正负极，研制了COF纳米薄膜结构的锂离子电容器。

2. 由具有快速Li⁺输送动力学的阳极COFBTMB-TP纳米膜和高比容量的阴极COFTAPB-BPY纳米膜组成的COFTAPB-BPY//COFBTMB-TP LIC表现出优异电化学性能。

3. 本工作实现了COFTAPB-BPY//COFBTMB-TP LIC的电荷储存动力学和正负极容量平衡。

内容简介

自支撑共价有机骨架(COFs)纳米膜具有高比表面积、多用途结构适应性、扩展π共轭结构和丰富的氧化还原活性位点等显著的优势。并且在Li⁺插入动力学方面具有明显的优势，主要体现在其具有较高的离子输运速率和导电性。有望解决锂离子电容器(LIC)中电池型阳极和电容器型阴极之间的电荷存储动力学不平衡的问题。在此，西北工大冯晴亮等首次合成了定制的COFBTMB-TP和COFTAPB-BPY纳米膜并且分别作为全COF纳米膜结构LIC的阳极和阴极。具有强电负性-CF3基团的COFBTMB-TP纳米膜使得能够调节Li⁺迁移的部分电子云密度，以确保快速的阳极动力学过程。厚度可调的阴极COFTAPB-BPY纳米膜与阳极COF纳米膜的容量相匹配。由于COF纳米膜规则排列的1D通道、2D芳香骨架和暴露的活性位点，COFTAPB-BPY//COFBTMB-TP LIC在6 W·cm⁻3的高功率密度下表现出318 mWh·cm⁻3的高能量密度、优异的倍率性能、良好的循环稳定性，5000次循环后的容量留存率为77%。COFTAPB-BPY//COFBTMB-TP LIC代表了目前报道的薄膜型LIC甚至薄膜型超级电容器的新基准。这项工作解决了阳极和阴极之间的电荷存储动力学和容量不平衡的挑战，也为未来的小型化和可穿戴LIC设备铺平了道路。

图文导读

I  COFTAPB-BPY和COFBTMB-TP纳米薄膜的物理特性

图1a和图1b分别为COFTAPB-BPY和COFBTMB-TP纳米薄膜的红外光谱分析，图1a COFTAPB-BPY图谱中1623和1252 cm⁻1处的C=N峰以及图1b COFBTMB-TP图谱中1188 cm⁻1处的C-N峰的出现表明了COFTAPB-BPY和COFBTMB-TP纳米薄膜的成功合成，并且COFBTMB-TP纳米薄膜中成功保留了BTMB单体中的半离子型的C-F键。图1c的粉体XRD结果与图1d的MS模拟计算结果的吻合也证明了两种COF的成功合成。从图1d中也可以得到两种COF结构中孔径和层间距大小等信息。

图1. COFTAPB-BPY纳米薄膜的红外光谱分析；(a)COFBTMB-TP纳米薄膜的红外光谱分析；(b)COFTAPB-BPY和COFBTMB-TP粉体的XRD图谱；(c)COFTAPB-BPY和COFBTMB-TP结构的MS模拟结果(d)。

COFTAPB-BPY和COFBTMB-TP纳米薄膜的OM、SEM、TEM、SECM图都表明了其平整、连续的物理性质。AFM图也体现了COFTAPB-BPY和COFBTMB-TP纳米薄膜极薄的厚度，分别约为8.3 nm和4.1 nm。

图2. COFTAPB-BPY和COFBTMB-TP纳米薄膜的OM；(a-b)SEM；(c-d)TEM；(e-f)AFM(g-h)以及SECM的二维(i-j)和三维图(k-l)。

II  COFBTMB-TP纳米薄膜的储锂性能

图3a所示为COFBTMB-TP纳米薄膜在半电池中的CV曲线，不同扫描速率下形状相似的CV曲线(图3a)和不同电流密度下的GCD曲线(图3b)证明了COFBTMB-TP电极电化学性能的稳定。基于GCD曲线中的放电时间，在0.01、0.03、0.05、0.07和0.1 mA·cm⁻2的电流密度下，COFBTMB-TP电极的面积比容量分别为5.15、3.90、3.25、2.86和2.50 μAh·cm⁻2(图3c)。厚度仅为4.1 nm的COFBTMB-TP电极表现出极高的比容量。图3d所展示的是COFBTMB-TP纳米薄膜在0.01 mA·cm⁻2的低电流密度下的循环稳定性，在1000次循环后COFBTMB-TP纳米薄膜仍保留了2.0 μAh·cm⁻2的高容量。为了探究COFBTMB-TP纳米薄膜的储锂机制，利用非原位XPS(图3e)与固态⁷Li谱核磁(图3f)对其进行储锂过程分析，图3e中C-F键以及补充材料中C-N键和C=O键在不同电压下的XPS峰位变化证明了它们是COFBTMB-TP纳米薄膜的储锂位点；图3f中LiPF6电解质加入COFBTMB-TP纳米薄膜前后的峰位变化也证明了COFBTMB-TP纳米薄膜与Li的相互作用。

图3. COFBTMB-TP纳米薄膜电极的CV；(a)GCD；(b)倍率性能；(c)循环稳定性(d)图以及C-F键非原位XPS(e)与固态⁷Li谱核磁(f)。COFBTMB-TP纳米薄膜电极的锂离子吸收能、晶格能以及静电势分布DFT计算结果(g)；Li⁺从电解质组分到COFBTMB-TP纳米薄膜电极的迁移过程示意图(h)。

在图3g中COFBTMB-TP纳米薄膜的锂离子吸收能、晶格能以及静电势分布DFT计算结果也证明了C-F键、C-N键和C=O键对Li⁺的强吸引力以及对于电解液中其他组分的排斥力，这揭示了COFBTMB-TP纳米薄膜其丰富的储锂位点并且有利于Li⁺从溶剂中的脱离。

利用Dunn方法研究COFBTMB-TP纳米薄膜电极的电容和扩h散贡献之间的比率，结果以阴影图形表示(图4a)。在扫描速率分别为0.2、0.4、0.6、0.8和1 mV s⁻1时，COFBTMB-TP纳米薄膜电极电容贡献的比率为70.1%、76.8%、80.2%、82.4%和84.0%(图4b)。并且通过COFBTMB-TP纳米薄膜与粉体不同放电电位下的动态Nyquist曲线计算得到他们各自的体积锂离子扩散速率(图4c-e)，结果显示COFBTMB-TP纳米薄膜相比于粉体来说，其锂离子扩散速率明显提高，这证明了2D COFs形态更有利于锂离子的扩散。

图4. COFBTMB-TP纳米薄膜电极1 mV·s-1时的电容贡献CV曲线(a)；表面电容和扩散控制比例(b)；不同放电电位下的动态Nyquist曲线(c)；Z’对ω-1/2的斜率曲线(d);COFBTMB-TP纳米薄膜和粉末的Li⁺扩散系数对比(e)；TAPB单体浓度对COFTAPB-BPY纳米薄膜厚度和COFTAPB-BPY// COFBTMB-TP纳米薄膜LIC器件能量密度的影响(f)。

III COFTAPB-BPY纳米薄膜的厚度调节

为了确保COFTAPB-BPY//COFBTMB-TP LIC两极的容量平衡，通过调整正极COFTAPB-BPY纳米薄膜制备时加入的单体量控制其厚度以达到和负极COFBTMB-TP纳米薄膜容量平衡的目的。图4f中可以看出在TAPB单体加入量为0.4 mmol(BPY单体加入量为0.6 mmol)后再加入更多的单体量COFTAPB-BPY纳米薄膜的厚度变化不大，COFTAPB-BPY//COFBTMB-TP LIC的能量密度也表现出相似的规律，因此选择了厚度约为8.3 nm的COFTAPB-BPY纳米薄膜作为LIC的阴极。

IV COFTAPB-BPY//COFBTMB-TP LIC的组装以及电化学性能测试

最终制备的COFTAPB-BPY//COFBTMB-TP LIC在6 W cm⁻3的高功率密度下具有318 mWh cm⁻3的高能量密度，5000次循环后容量保持率达77%的长周期稳定性和良好的倍率性能，刷新了薄膜式锂离子电容器，乃至微纳超级电容器的能量密度和功率密度，且其极低的内阻和自放电保证了该全COF锂离子电容器的实际应用性，也助力柔性可穿戴储能器件的快速发展。

图5. COFTAPB-BPY//COFBTMB-TP LIC的CV；(a)GCD；(b)CA和CV曲线；(c)能量密度比较(d)EIS曲线；(e)循环稳定性；(f)自放电；(g)COFBTMB-TP结构中的Li⁺扩散控制步骤的能量势垒；(h)COFTAPB-BPY//COFBTMB-TP LIC的性能评估(i)。

V 总结

定制了兼具高离子传输速率和丰富储锂位点、以及高双电层电容活性的两种高晶自支撑COF纳米薄膜，首次实现了全COF锂离子电容器器件的组装，有效解决了锂离子电容器正负极不同储能方式导致的动力学和容量失衡等行业亟需攻克的科研难题，突破了传统无机材料难以避免的“死体积”效应，最终刷新了薄膜式锂离子电容器，乃至微纳超级电容器的能量密度和功率密度，且其极低的内阻和自放电保证了该全COF锂离子电容器的实际应用性，也助力柔性可穿戴储能器件的快速发展。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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