武汉大学周金平等：双交联纤维素水凝胶电解质用于可持续、高性能水系锌电

研究背景

水系锌电具有满足大规模电网储能需求的强大潜力。然而，其面临锌枝晶、副反应等诸多挑战，因此其倍率性能和循环寿命仍然有限。如今，水凝胶电解质因其抑制枝晶生长和副反应的优异能力而被广泛应用，而纤维素基电解质及其设计策略将推动用于绿色储能的生物聚合物基电解质的发展。

A Sustainable Dual Cross-Linked Cellulose Hydrogel Electrolyte for High-Performance Zinc-Metal Batteries 

Haodong Zhang, Xiaotang Gan, Yuyang Yan, Jinping Zhou*

Nano-Micro Letters (2024)16: 106

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01329-0

本文亮点

1. 以碱/尿素体系作为纤维素溶剂，采用连续物理/化学交联策略制备了具有高力学性能的双交联纤维素水凝胶.

2. 双交联纤维素水凝胶电解质中独特的网络结构和丰富的羟基有效地抑制锌枝晶生长和副反应发生，实现了锌对称电池的超稳定循环(超过2000 h)。

3. 双交联纤维素水凝胶电解质廉价易得且具有优异的生物降解性，使水系锌电在规模化和可持续性方面具有极高的吸引力。

内容简介

水系可充电锌金属电池(ARZBs)具有成本低、安全性高和易组装等优点，被视为下一代电化学储能中的具有前途的二次电池。然而传统的ARZBs中枝晶生长和副反应问题严重影响了锌负极的稳定性和可逆性，阻碍其进一步发展和应用推广。在本研究中，武汉大学周金平等制备了一种物理/化学双交联纤维素水凝胶电解质，并用于水系锌电。首先，以碱/尿素水溶液作为溶剂得到纤维素溶液，随后通过环氧氯丙烷交联、乙醇再生、三氟甲磺酸锌盐溶液浸泡得到纤维素水凝胶电解质(DCZ-gel)，产生协同作用同时提高水凝胶的强度(3.1 MPa，130%)和韧性(1.36 MJ m⁻3)。通过DFT计算和COMSOL模拟得知，纤维素水凝胶电解质独特的网络结构及分子链上大量的羟基可以有效均匀锌负极表面的电场分布并调节锌离子分布。结果表明，在0.5 mA cm⁻2/0.5 mAh cm⁻2电流下，锌对称电池可稳定循环超过2000小时。此外，组装的锌/聚苯胺电池在500 mA g⁻1下显示出160 mA h g⁻1的高容量，且在2000 mA g⁻1大电流下2000次循环后仍有85%的容量保持率。

图文导读

I  纤维素水凝胶电解质的制备及其结构表征

双交联纤维素水凝胶电解质(DCZ-gel)是通过连续物理/化学交联方法制备的(图1a)。以碱/尿素体系作为纤维素溶剂，利用环氧氯丙烷的氯和环氧基团可以分别通过Williamson醚化反应和碱催化烷氧基作用构建化学交联网络，随后将化学交联水凝胶浸入75%乙醇水溶液中，半刚性的纤维素链通过自组装和重结晶形成物理交联网络，在去离子水彻底洗涤并浸泡在Zn(OTf)₂水溶液后，得到DCZ-gel电解质。同时，作者通过红外、X射线衍射(XRD)、X电子能谱(XPS)和场发射扫描电镜(FE-SEM)等一系列表征方法探究了DCZ-gel内部的相互作用和多孔网络结构。

图1. (a)双交联纤维素水凝胶电解质的制备策略及其分子链间相互作用示意图；(b)纤维素水凝胶的红外图谱；(c)纤维素水凝胶的XRD图谱；(d)双交联纤维素水凝胶的截面FE-SEM图。

II  纤维素水凝胶电解质的物理性能及表征

水凝胶的力学性能是抑制锌枝晶生长能力以及环境适应的关键因素。得益于独特的双交联结构，DCZ-gel表现出高韧性和弹性。如图2a所示，DCZ-gel可以承受重量为 2 kg 的砝码，并在从 20 cm 的高度自由落下后可以反弹 80% 左右。随后，作者通过拉伸试验定量研究了水凝胶的拉伸性能(图2b)，DCZ-gel表现出更高的拉伸应力(2.08 MPa)和应变(145%)，其韧性和弹性模量分别达到1.20 MJ m⁻3和1.93 MPa(图2c)。此外，水凝胶的压缩行为也表现出相似的现象(图2d)。DCZ-gel表现出更高的压缩应力(4.42 MPa)和应变(76%)。在50%的压缩应变下进行连续的加载-卸载试验，在第一个循环后，不同循环的曲线几乎相互重叠(图2e)，表明纤维素水凝胶没有发生明显的塑性变形和强度衰减。相应的断裂能和压缩模量也分别达到0.68 MJ m⁻3和0.23 MPa(图2f)，克服了纤维素基水凝胶固有的脆性。因此，DCZ-gel可以在电池组装过程中保持结构完整性。同时，DCZ-gel还表现出其他独特的性质。如图2g所示，由于纤维素水凝胶结晶度的降低，DCZ-gel在可见光区域(550 nm)的透射率可达74.1%，高透明度可以极大地保证正负电极的准确放置。此外，水凝胶中丰富的多孔结构可作为离子传输和迁移通道，因此DCZ-gel的离子电导率高达38.6 mS cm⁻1(图2h)，最后，作者制备了大尺寸(50 cm × 50 cm)的DCZ-gel(图2i)，突出了其可规模化的前景。

图2. (a)DCZ-gel刚性和弹性行为照片；(b)拉伸应力−应变曲线；(c)对应的韧性(红色)和弹性模量(蓝色)；(d)压缩应力-应变曲线；(e)50%压缩应变下10次循环加载-卸载曲线；(f)对应的断裂能(红色)和压缩模量(蓝色)；(g)紫外−可见透光率和透光照片；(h)离子电导率；(i)大尺寸(50 cm x 50 cm)双交联纤维素水凝胶照片。

III 双交联纤维素水凝胶电解质的电化学性能及表征

如图3a, b所示，无论是在小电流长循环测试还是倍率性能测试中，DCZ-gel电解质均较液体电解质表现出更加优异的电化学性能。通过原子力显微镜(AFM)(图3c−e)可以看出，循环50圈后，含有DCZ-gel电解质的锌对称电池的锌负极表面更为平整与致密，表明DCZ-gel电解质相比于液体电解质在抑制锌枝晶上具有显著的效果。同时，作者通过非原位XRD对循环50圈后锌对称电池的锌负极表面进行了成分分析(图3f)，液体电解质中锌表面生成了大量副产物，而在DCZ-gel电解质中几乎没有观察到,表明DCZ-gel电解质能够抑制锌负极表面副反应的发生。即使在大电流密度/面容量(10 mA cm⁻2/10 mAh cm⁻2)(图3g)和间歇测试(图3h)中，含有DCZ-gel的锌对称电池仍具有良好的循环性能(>400 h/2000 h)。此外，锌铜非对称电池在5 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下实现了超过2000圈的稳定循环，并表现出高达99.4%的平均库伦效率(图3i, j)，说明锌负极在DCZ-gel电解质作用下保持了高可逆性。

图3. (a)电压−时间曲线和(b)倍率性能比较；锌负极在(c)原始状态和含有(d)液体和(e)DCZ-gel电解质的锌对称电池中循环50圈后沉积状态的AFM图及(f)相应的XRD图谱；锌对称电池在(g)大电流密度/容量(10 mA cm⁻2/10 mAh cm⁻2)和(h)间歇搁置测试(72次循环后72 h搁置)的循环性能；(i)两种电解质在5mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2下锌铜非电池的库仑效率和(j)相应的电压-容量曲线。

IV 双交联纤维素水凝胶电解质与锌负极的作用机制

如图4a, b所示，作者首先通过原位光学显微镜展示了在两种电解质下不同的锌电沉积形貌，20分钟后，液体电解质中的锌片表面生长出大量不规则的锌枝晶，而在DCZ-gel电解质中，沉积层致密且平整。作者通过COMSOL有限元模拟说明DCZ-gel电解质在调节界面电场中的作用(图4c−f)。使用液体电解质的锌负极表面呈现出非均匀的电场分布，场强的增加导致电荷的持续积累，促进了更多锌离子在尖端的优先沉积，并最终形成枝晶。当使用DCZ-gel电解质时，锌负极表面电场呈均匀分布，有助于实现均匀锌沉积。此外，作者通过傅里叶变换红外光谱研究了锌离子在液体电解质和DCZ-gel电解质中的溶剂化结构(图4g)。在DCZ-gel电解质中观察到更多的自由水，表明纤维素分子链上的羟基可以有效络合锌离子，从而释放出与锌离子配位的水分子。去溶剂化能和DFT计算均进一步证明了水合锌离子的去溶剂化过程(图4h, i)。此外，作者使用三电极电池评估了不同电解质中的锌负极的腐蚀行为(图4j, k)。由于纤维素分子链上的羟基和锌离子之间的相互作用，与液体电解质相比，DCZ-gel电解质能降低锌负极的腐蚀电流和析氢电位，有效阻碍副反应的发生。基于以上结果，作者提出了不同电解质中锌离子沉积模型(图4l, m)。对于液体电解质，外部电场驱动锌离子积聚并沉积在尖端上，而少量锌离子扩散到周围的平坦表面，沉积在尖端的锌逐渐生长为枝晶，从而导致锌的不均匀沉积。同时，水合锌离子与周围氢氧根和三氟甲磺酸根结合生成大量副产物，而与此产生的氢离子会引发析氢反应，不断加剧电极表面的副反应，影响电池稳定性和可逆性。而对于DCZ-gel电解质，有序的网络结构可以有效均匀锌负极表面的电场分布，而大量的羟基和锌离子之间的强相互作用进一步促进了水合锌离子的去溶剂化过程，因此可有效抑制锌枝晶生长并消除腐蚀/析氢副反应。

图4. 光学显微镜下(a)液体和(b)DCZ-gel电解质的锌离子电沉积过程；(c−f)两种电解质下锌负极表面电场和锌离子浓度分布模型；(g)两种电解质的差分红外光谱；(h)Arrhenius曲线及相应去溶剂化能值；(i)两种电解质中锌离子结合能DFT计算的简化模型(j)锌负极的LSV曲线和(k)Tafel曲线；锌离子在(l)液体和(m)DCZ-gel电解质中电沉积行为示意图。

V 双交联纤维素水凝胶电解质组装全电池的电化学性能

鉴于DCZ-gel电解质对于稳定锌负极的出色表现，作者进一步组装了锌/聚苯胺电池。聚苯胺作为一种有机电极材料，具有长π-电子共轭结构和丰富活性位点，在氧化还原过程中遵循双离子存储机制(图5a, b)。初始聚苯胺处于中间氧化态，当放电至0.5 V和充电至1.5 V时，将分别转化为完全还原和完全氧化态。在中间氧化态下，聚苯胺分子链上分布着氧化态氮原子(−NH⁺=, −NH⁺−, −N=)和还原态的氮原子(−NH−)，它们在放电过程中被还原为–N⁻–和−NH−基团；同时，锌离子可以与–N⁻–基团络合。然后，它们在充电过程中被氧化成–NH⁺–基团，并与三氟甲磺酸根阴离子络合。作者通过非原位XPS证明了锌离子和三氟甲磺酸根阴离子参与的双离子存储机制过程。随后，作者组装了锌/聚苯胺电池，在500 mA g⁻1小电流密度下，锌/聚苯胺电池具有160 mAh g⁻1的高比容量，在200次循环，仍有88%的容量保持率(图5c, d)。同时，在100−5000 mA g⁻1的阶梯电流密度下，锌/聚苯胺电池也展现出优异的倍率性能(图5e, f)。即使在2000 mA g⁻1大电流密度下，2000次循环后仍然表现出85%的容量保持率(图5g)。

图5. (a)聚苯胺/碳布结构示意图；(b)聚苯胺正极充放电机理；(c)500 mA g⁻1下循环性能；(d)不同循环数的充放电曲线和(e)速率性能：(f)100 ~ 5000 mA g⁻1不同电流速率下对应的充放电曲线；(g)2000 mA g⁻1下的长循环性能。

VI 总结

通过以碱/尿素体系为溶剂制备了一种物理/化学双交联纤维素水凝胶电解质。其独特的网络结构使水凝胶电解质具有优异的机械强度和丰富的离子迁移通道，能有效均匀锌负极表面的电场分布，表现出优异的锌枝晶抑制能力和离子传输效率。此外，纤维素分子链上大量的羟基使水凝胶电解质具备良好的亲水性和锌离子吸附能力，有效促进水合锌离子的去溶剂化过程，抑制锌负极表面副反应的发生。结果表明，DCZ-gel电解质可以实现无枝晶、高可逆和稳定的锌负极。此外，通过将DCZ-gel电解质与锌负极和聚苯胺正极结合，组装的ARZBs具有出色的循环和倍率性能。这项工作为开发可持续、高性能ARZBs水凝胶电解质提供了一种新的思路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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