黄维院士和马龙涛教授等综述：水系多价金属离子电池的非对称电解质设计

研究背景

随着便携式电子产品和电动车的快速发展，高能量密度电池已成为研究的热点问题。传统的均质电解液不能同时满足高电位阴极和低电位阳极的截然相反的要求，而高电位阴极和低电位阳极是高压电池所必需的。同时，均相的单一电解质难以实现双功能或多功能，以满足不同的电极要求。相比之下，双或多层不同组分的非对称电解质可以通过发挥各电解质层的不同作用来满足不同的要求，同时弥补单个电解质的不足。因此，非对称电解质不仅可以抑制阳极的副产物沉积和电解质的持续分解，而且可以在阴极保留活性物质，从而使高压电池具有较长的循环寿命。在这篇综述中，我们将非对称电解质全面分为三类: 解耦的液态非对称电解质、双相固液非对称电解质、非对称准固态电解质。并对其设计原则、反应机理及相互相容性进行了研究。最后，我们对简化结构以降低成本和提高器件能量密度以及优化阳极/阴极界面的溶剂化结构以实现快速离子传输动力学提出了全面的展望。

Asymmetric Electrolytes Design for Aqueous Multivalent Metal Ion Batteries 

Xiaochen Yang, Xinyu Wang, Yue Xiang, Longtao Ma*, Wei Huang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 51

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01256-6

本文亮点

1. 分析了非对称电解液的工作原理及长期存在的矛盾问题。

2. 为了揭示非对称电解质的基本机理，综述了阳极液/阴极液和电解质/电极界面的表征方法。

3. 展望了非对称电解质体系未来的研究方向。

内容简介

水系电池较低的电压和较短的循环寿命制约着其商业化。西北工业大学黄维院士和华南理工大学马龙涛教授在文中将非对称电解质分为解耦液态电解质、双相固液电解质和非对称准固态电解质三种类型。深入探讨了非对称电解质的工作原理、长期存在的矛盾问题和设计原则。总结了阳极电解液/阴极电解液和电解质/电极界面的巧妙表征方法，进一步揭示了非对称电解质的基本机理。最后，提出了非对称电解质体系未来的研究方向，包括简化结构以降低成本和提高器件能量密度，以及优化阳极/阴极界面的溶剂化结构以实现快速离子传输动力学。

图文导读

I 非对称电解质的分类

本文将非对称电解质分为解耦液态电解质、双相固液电解质和非对称准固态电解质三种类型。

图1. 非对称电解质策略的概述和分类。包括解耦液态电解质、双相固液电解质和非对称准固态电解质。

II 非对称电解质的发展和作用机理

Zn2⁺、Mg2⁺、Al3⁺等多价水系金属电池在地壳中理论容量高、安全性高、储量丰富，被认为具有很大的应用前景。然而，水系电池存在窄的ESW和各类副反应等难题限制了其商业化发展。为了追求更高的ESW、更长的循环时间和更高的能量密度，人们开发了非对称电解质。自2020年以来，非对称电解质逐渐受到学者们的更多关注。非对称电解质能够更有效地同时满足阴极处快速反应动力学和阳极处热力学稳定性的需求，并且能够拓宽电解质的HOMO和LUMO能级，使得电池拥有更长的循环寿命和更高的ESW。

图2. (a)非对称电解质在水系多价金属电池中的发展历程。(b)水系多价金属电池电池正极和阳极常见问题。(c)几种常见金属载体在电池中的还原电位和比容量(蓝色为电位(V vs. SHE)，粉色为比容量(mAh g⁻1))。(d)费米能级示意图及各种元素在酸性或碱性条件下的电化学反应。(e)不同水溶液的电化学稳定窗口比较。(f)不同电解质在水系多价金属电池中的氧化还原反应电位。

III 常规均质单一电解质与非对称电解质的对比

传统的均相单一电解质很难同时解决阴极的材料溶解、副产物和析氧腐蚀和阳极的枝晶生长、钝化和析氢腐蚀的问题。非对称电解质通过针对性的选择满足阴极和阳极需求的体系能够更有效的解决阴极和阳极侧的问题。

图3. 常规均质单一电解质与非对称电解质的对比。(a)水系电池阴极和阳极常见问题。(b)非对称电解液同时满足阴极和阳极要求。

IV 传统的均相单一电解质和非对称电解质拓宽ESW的原理

盐包水电解质通过改变水系电解质中水的氢键网络来抑制水的析氢和析氧反应，从而拓宽电池的ESW。非对称电解质通常使用酸性电解质为阴极侧提供酸性反应条件，使用碱性电解质为阳极侧提供碱性反应条件来改变阴极和阳极的电极电位，从而有效地拓宽电池的ESW。

图4. (a)水在常规电解质中水解。(b)盐包水电解质中水的水解受到抑制。(c-f) 水系多价金属电池的四种典型膜结构。

V 双相水系/有机液态电解质

水性锌离子电池以其安全、无毒、成本低等优点得到了广泛的研究。在水溶液中，Zn2⁺和水分子的溶剂化结构具有快速的转移和沉积动力学。这给了电池一个高功率密度。然而，水电池中析氢反应、枝晶生长等问题也严重影响了水电池的循环寿命。提出利用有机电解液作为保护阳极同时保持一定单位功率容量的有效途径。然而，有机电解质容易破坏阴极结构，导致电池容量下降。在高电流密度下，有机电解质的慢反应动力学不能满足阴极的要求。因此，通常需要设计以水性电解质为阴极电解质，有机电解质为阳极电解质的非对称电解质体系，以实现更高的容量、更高的功率密度和更长的长循环性能。选择合适的有机电解质可以将锌阳极与水电解质隔离开来，从而提高电池的循环容量。在水电解质体系中，锌阳极的电位受到水析氢电位的限制。然而，当有机电解质作为阳极液时，锌阳极的电位将不受水析氢电位的限制。因此，锌阳极的费米能级大大扩大，这也进一步扩大了电池的ESW。

图5. (a)基于不同离子液体的ABS中目标分子的分配系数(K=[分子]顶相/[分子]底相)。(b)不同的阴离子通过chaotropic和kosmotropic效应产生不同的水化结构灰色、蓝色、白色、红色、黄色、青色球分别代表碳、氮、氢、氧、硫、氟。(c)溶剂和电解质的Hildebrand溶解度参数值。Dd为两组分溶解度参数之差。(d)在阴极液中加入SO₄2⁻和阳极液中加入TFSI⁻后，水溶液和乙腈溶剂相互排斥，不混溶。富有机电解质区Zn2⁺第一溶剂壳层变化的快照(z < -1.0 nm)，界面区域(-1.0 nm < z < 1.0 nm)和富水系电解质区(z < 1.0 nm)。(f)柔性电池配置的可充电锌铜电池示意图。(g)从CuCl₂-ZnCl₂水溶液/离子液体体系模拟中提取的快照。(h)锌电池的相分离电解质原理图。(i)界面处锌枝晶生长停止示意图。

VI pH解耦的双液相电解质

传统水系多价金属电池受限于水的窄ESW (~1.23 V)，采用PH解耦的双液相电解质，为阴极和阳极提供不同的电化学反应环境，拓宽了高压水系电池的水的ESW。高压电池需要稳定的阴极液承受高氧化电位，阳极液在低还原电位下保持稳定。稀的水系电解质可以同时满足高氧化电位和低还原电位。因此，我们需要寻找能够同时满足阴极和阳极要求的非对称电解质。

图6. (a)解耦酸/碱性电解液Zn//MnO₂电池结构及工作原理。(b)放电电流密度在100 ~ 1000 mA g⁻1范围内解耦锌锰电池的放电曲线。(c)常规电池随放电电流密度增大时的放电曲线。(d)酸碱性解耦高压Zn//KMnO₄电池的结构研究。

VII 双相固液电解质

与液体电解质相比，双相固液电解质具有更高的稳定性和更小的体积，这使得其在可穿戴设备中具有广阔的应用前景。在准固体电解质中，往往难以采用单一电解质来满足阴极快速反应动力学和金属阳极电化学稳定性的要求。因此，采用双相固液电解质可以有效地解决阳极和阴极的许多问题。

在双相固液电解质中，通常在阴极侧使用液体电解质，使电池在阴极/电解质界面上实现高离子电导率和良好的界面接触，以满足快速的阴极侧反应动力学要求。然而，快速实现阴极副反应动力学通常会产生大量的副反应，不能满足阳极侧化学稳定性高的要求。因此，在阳极侧采用高稳定性的固体电解质进行无侧反应的金属电解质镀/剥离，不与阴极侧的液体电解质相混溶。通常，固态电解质作为阳极，可以切断液态电解质与阳极的接触。因此，双相电解质可以从根本上避免液态电解质与阳极之间的析氢和钝化反应。

图7. (a) Mg//APC/SPE//BTO电池原理图。(b)温度对APC、SPE和APC/SPE电解质离子电导率的影响。(c)双相固体非对称电解质铝-空气电池的基本结构。(d-e)铝阳极被溶液中大量的游离水腐蚀。在PAA凝胶中，自由水被固定在PAA凝胶的孔隙中，在界面处只有少量的自由水，因此PAA凝胶可以保护铝阳极免受水的侵蚀。

VIII 非对称准固态电解质

用准固态电解质替代传统的液体电解质，解决了电解质泄漏和易燃性的安全问题。然而，单一固态电解质与高还原性阳极和氧化高压阴极都不相容。具有多层电解质的非对称固态电解质能够通过构建多层样结构有效地解决这些问题。

凝胶电解质具有良好的机械稳定性、柔韧性和离子导电性。含有液体溶液的凝胶电解质具有一定的粘度，因此凝胶电解质与电极之间的界面具有低阻抗和良好的界面接触。当整个电池发生变形时，凝胶电解质仍能附着在电极上，在柔性储能领域显示出巨大的研究前景。

在本小节中，我们将非对称准固体电解质分为非对称水凝胶-水凝胶电解质和非对称水凝胶-有机凝胶电解质。同时讨论了非对称准固态电解质的设计原理、合成方法及其电化学性能。

图8. 基于AAHE的锌-空电池内部离子传输行为示意图。(b)三明治结构从(一肉一味)传统结构→(两肉两味)新型双肉两味结构→(一肉两味)新型“一肉两味”结构的演变过程，展示了一体化膜结构柔性高压锌-空电池的设计策略。(c) AAHE基锌-空电池的制备工艺：在Zn表面浇筑冷溶胶态碱形成保形界面→在室温下转化为凝胶态碱后，浇筑冷凝胶态酸，顶部再浇筑空气电极→返回室温形成凝胶态酸。镁空气电池在不同电解质下的放电过程。(d)在常规的水溶液中，析氢副反应发生在阳极-电解质界面。副反应和放电过程都会产生致密的Mg(OH)₂钝化层，将阳极和电解质分开，导致电池失效。(e)所提出的双层凝胶电解质有效地保护Mg阳极免受腐蚀，并赋予松散的针状放电产物，使放电过程保持活性，直到Mg阳极完全消耗。

IX 非对称电解质在水系电池中的挑战与解决方案

由于非对称电解质中存在不同的电解质/电解质界面，本节重点研究离子输运动力学，寄生副反应和界面相容性。多价金属离子(如Zn2⁺、Mg2⁺、Ca2⁺、Al3⁺)电池理论上能够进行多重电子输运，从而提高载流子的扩散效率。然而，多价金属离子电池在电解质/电解质和电解质/电极界面长期存在动力学缓慢和难以溶剂化/脱溶剂化过程的问题。

图9. (a)非对称电解质设计示意图(包括单层PPFs-SSEs和单层PAM水凝胶电解质)。(b)在流动的阳极液中，避免了Zn2⁺生成Zn(OH)₂，从而避免了ZnO钝化层的形成。(c)比较由于ZHS /ZHO和不同老化时间下造成的锌阳极容量损失(使用密封小瓶电池的在线质谱测量)和总阳极损失(使用等效扣式电池的电化学测量)。(d) 由不同的老化时间造成的容量损失和被屏蔽的锌造成的容量损失(通过MS法测量将H₂SO₄滴定到循环的扣式电池中回收的阳极上析出的H₂)，阳极处的总损失(通过扣式电池电化学测量)。(e)传统电解质有两个电极/电解质界面，而非对称电解质有一个额外的阴极电解质和阳极电解质界面。(f)疏水膜可以选择性地吸附和运输憎水离子，图f中紫色阴离子和灰色阳离子特指OH⁻和H⁺。

X 非对称电解质的表征方法

与传统的均相单一电解质不同，在研究电极/电解质界面的同时，还需要研究阴极液和阳极液之间的界面相容性。相关研究可以通过典型的表征方法进行，如扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)、x射线衍射(XRD)、原位光学显微镜(OM)、分子动力学(MD)、密度泛函理论(DFT)等。在本节中，将表征范围分为阳极液/阴极液界面和电解质内部、电解质/电极界面和电极表面。分别讨论了各种表征方法的应用。

图10. (a)扫描电镜结构及原理图。(b)双层凝胶电解质的SEM图像。(c)非对称电解质的cmd。H₂O、AN、Zn2⁺、SO₄2⁻和TFSI⁻分子分别用蓝色、橙色、青色、红色和绿色表示。(d)拉曼的结构和原理图。(e) XRD结构及示意图。(f) XPS结构及原理图。(g)透射电镜结构及原理图。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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