顾军渭/唐林等：高端热管理领域用高导热绝缘PBO纳米复合纸

研究背景

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维具有优异的力学性能(拉伸强度为 5.8 GPa)、卓越的耐热性能(热分解温度为 650℃)和突出的导热性能(轴向导热系数为60 W/(m·K))，由PBO纤维衍生的PBO纳米纤维(PNF)被视为制备高性能导热复合纸最有潜力的材料，在高端热管理领域具有广阔的应用前景。然而，PBO纤维结构稳定，表面呈极强的化学惰性，使PNF的制备较为困难。本文通过酸溶解法将PBO纤维转化为PBO纳米纤维(PNF)，采用“溶胶-凝胶”薄膜转化工艺将表面功能化的氮化硼(m-BN)与PNF均匀复合，制备出仿贝壳珍珠层结构的m-BN/PNF纳米复合纸。基于m-BN与PNF之间的氢键和π-π相互作用，m-BN/PNF纳米复合纸展现出优异导热性能、力学性能和电绝缘性能。

Flexible and Robust Functionalized Boron Nitride/Poly(p-Phenylene Benzobisoxazole) Nanocomposite Paper with High Thermal Conductivity and Outstanding Electrical Insulation

Lin Tang, Kunpeng Ruan, Xi Liu, Yusheng Tang*, Yali Zhang and Junwei Gu*

Nano-Micro Letters (2024)16: 38

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01257-5

本文亮点

1. 通过在氮化硼表面引入联苯结构，与聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维(PNF)形成强π-π作用，降低氮化硼与PNF间的界面热阻，提高复合纸的导热性能。

2. 采用溶胶-凝胶薄膜转化工艺，将功能化氮化硼均匀分布在PNF网络中，实现复合纸面内方向氮化硼-氮化硼导热通路的高效构筑，并显著改善其力学性能。

内容简介

PBO纤维具有优异的力学性能、卓越的耐热性能和突出的导热性能，由PBO纤维衍生的PNF在高端热管理领域具有广阔的应用前景。然而，PBO纤维结构稳定，表面呈极强的化学惰性，使PNF的制备较为困难。西北工业大学顾军渭/重庆师范大学唐林等通过“溶胶-凝胶”薄膜转化工艺将表面功能化的氮化硼(m-BN)与聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维(PNF)均匀复合，制备出仿贝壳珍珠层结构的m-BN/PNF纳米复合纸。基于m-BN与PNF之间的氢键和π-π相互作用，m-BN/PNF纳米复合纸展现出优异导热性能和电绝缘性能。其λ∥和λ⊥分别为9.68 W/(m·K)和0.84 W/(m·K)，体积电阻率和击穿强度分别高达2.3×101⁵ Ω·cm和324.2 kV/mm。此外，m-BN/PNF纳米复合纸还具有优异的力学性能(拉伸强度为193.6 MPa)和耐热性能(热分解温度高达640℃)。

图文导读

I m-BN/PNF纳米复合纸的制备示意图及其内部结构

图1a~d为m-BN/PNF纳米复合纸的制备过程，PBO纤维逐渐溶于甲基磺酸/三氟乙酸混合溶液中剥离为纳米级的PNF。图1e, f为m-BN/PNF纳米复合纸的溶胶-凝胶过程。中间体m-BN/PNF凝胶具有良好的柔韧性，且m-BN均匀分布在PNF纳米网络结构中。图1g的机理图表明m-BN与PNF具有氢键和π-π相互作用。图1h, i表明m-BN/PNF纳米复合纸具有优异的柔性和耐折叠性，且呈现出仿贝壳珍珠层结构。

图1. m-BN/PNF纳米复合纸的制备示意图及其内部结构。m-BN/PNF纳米复合纸的制备示意图(a)；PBO纤维的扫描电镜和光学照片(b)；PNF分散液转化为m-BN/PNF溶胶的过程以及PNF的透射电镜照片(c, d)；m-BN/PNF凝胶及其截面扫描电镜照片(e, f)；m-BN与PNF相互作用的机理图(g)；m-BN/PNF纳米复合纸展现出柔性和耐折叠性的照片及其截面扫描电镜照片(h, i)。

II m-BN/PNF纳米复合纸的导热性能和耐热性能

图2a, b分别为m-BN/PNF纳米复合纸的面内导热系数(λ∥)和面间导热系数(λ⊥)。可以看出，当m-BN的用量为50 wt%时，m-BN/PNF纳米复合纸的λ∥和λ⊥最高，分别为9.68 W/(m·K)和0.84 W/(m·K)，约为PNF纸(λ∥为2.46 W/(m·K)，λ⊥为0.17 W/(m·K))的3.93和4.94倍。图2c, d为m-BN/PNF纳米复合纸对加热电阻以及锂电池的散热能力测试。可以看出，m-BN/PNF纳米复合纸具有优异的热管理能力，在加热电阻升温冷却以及锂电池充放电过程中，其温度保持在相对较低的水平。图2e~i为m-BN/PNF纳米复合纸的耐热性能。可以看出，m-BN/PNF纳米复合纸的热分解温度高达640℃，且兼具出色阻燃性能，在火焰上停留20秒后，并未观察到明显的火焰和烟雾，且其基本能保持原来的形状。

图2. m-BN/PNF纳米复合纸的导热性能和耐热性能。m-BN/PNF纳米复合纸的λ∥(a)和λ⊥(b)；m-BN/PNF-50纳米复合纸在加热电阻中温度随时间变化曲线(c)及相应红外热成像图(c’)；m-BN/PNF-50纳米复合纸在锂离子电池充放电过程的温度随时间变化曲线(d)及相应的红外热成像图(d’)；m-BN/PNF-50纳米复合纸的TGA曲线(e)、阻燃性能(f, g)和燃烧后表面SEM照片(h, i)。

III m-BN/PNF纳米复合纸的介电性能和绝缘性能

图3a~d为不同频率和不同温度下m-BN/PNF纳米复合纸的介电常数(ε)和介电损耗正切值(tanδ)结果。当m-BN的用量为50 wt%时，m-BN/PNF-50纳米复合纸的ε和tanδ最大，1 MHz下分别为3.55和0.033，明显高于PNF纸(1 MHz下，ε和tanδ分别为2.39和0.015)。此外，m-BN/PNF-50纳米复合纸的介电性能在-50~200℃范围内表现出优异的稳定性。图3e, f为m-BN/PNF纳米复合纸的电阻率和击穿强度。可以看出，m-BN/PNF-50纳米复合纸的体积电阻率最高，为2.3×101⁵ Ω·cm，满足电子/电气绝缘材料的使用要求(>10⁹ Ω·cm)。此外，m-BN/PNF-50纳米复合纸还展现出优异的击穿强度(324.2 kV/mm)。

图3. m-BN/PNF纳米复合纸的介电性能和绝缘性能。不同频率下m-BN/PNF纳米复合纸的ε(a)和tanδ(b)；不同温度下m-BN/PNF-50纳米复合纸的ε(c)和tanδ(d)；m-BN/PNF纳米复合纸的体积电阻率(e)和击穿强度(f)。

IV m-BN/PNF纳米复合纸的力学性能

图4a为m-BN/PNF-50纳米复合纸在玻璃棒上弯折和承受1 kg反应釜的光学照片，表明其具有优异的柔性和耐折叠性。图4b~f为BN/PNF-50和m-BN/PNF-50纳米复合纸拉伸应力-应变曲线、拉伸强度、拉伸模量和韧性。可以看出，BN/PNF-50和m-BN/PNF-50纳米复合纸经线性弹性形变后，逐渐屈服且发生明显塑性伸长，直到断裂，其受到的应力达到最大值后迅速下降。当m-BN为50 wt%时，m-BN/PNF-50纳米复合纸具有优异的拉伸强度、拉伸模量和韧性，分别为193.6 MPa、3.72 GPa和7.26 MJ/m3。

图4. m-BN/PNF纳米复合纸的力学性能。m-BN/PNF-50纳米复合纸在玻璃棒上弯折和承受1 kg反应釜的光学照片(a)；BN/PNF-50和m-BN/PNF-50纳米复合纸拉伸应力-应变曲线(b，c)、拉伸强度(d)、拉伸模量(e)和韧性(f)。

作者简介

唐林
本文第一作者

重庆师范大学讲师

▍主要研究领域
导热高分子复合材料和树脂基透波复合材料结构/功能一体化设计研究。

▍主要研究成果

2018年在西北工业大学化学与化工学院（原理学院）获得学士学位（高分子材料与工程），同年本科直博并于2023年获得博士学位（材料学），师从顾军渭教授。2023年入职重庆师范大学化学学院。主要从事导热高分子复合材料、树脂基透波复合材料结构/功能一体化设计研究。获2021年度中国复合材料学会科学技术奖二等奖。主持重庆市教委科学技术研究项目、重庆师范大学博士启动基金等基金项目4项。以第一/通讯作者在Sci Bull, Nano-Micro Lett和Compos Sci Technol等期刊发表SCI论文12篇。授权国家发明专利9件。担任中国复合材料学会会员和中国化学会会员。

顾军渭
本文通讯作者

西北工业大学教授

▍主要研究领域
功能高分子复合材料和纤维增强先进树脂基复合材料的设计制备及成型加工研究。

▍主要研究成果

西北工业大学化学与化工学院院长，教授、博导，国家级领军人才、陕西省杰出青年科学基金获得者。当选英国皇家化学会Fellow，英国皇家航空学会Fellow，英国材料、矿物与矿业学会Fellow。连续入选科睿唯安全球“高被引科学家”、爱思唯尔“中国高被引学者”。现任中国复合材料学会副秘书长/理事/青年工作委员会副主任、中国复合材料学会导热复合材料专业委员会常务副主任、陕西省高分子科学与技术重点实验室副主任。主要从事功能高分子复合材料（导热、电磁屏蔽、吸波等）和纤维增强先进树脂基复合材料（透波、耐烧蚀等）的设计制备及成型加工研究。以第一/第二完成人获陕西省自然科学奖二等奖、中国复合材料学会科学技术奖一等奖等省部级奖4项；获中国复合材料学会青年科学家奖、中国化学会高分子创新论文奖、高分子成型加工及其产业发展“新锐创新奖”等。主持国家自然科学基金联合基金重点项目、技术基础重点项目等省部级及以上项目20余项。以第一和/或通讯作者在Angew Chem Int Edit, Adv Mater和Sci Bull等期刊发表学术论文160余篇。主/参编英文专著4部；授权国家发明专利34件。任Nano-Micro Lett、Compos Sci Technol、Natl Sci Rev等多个期刊副主编/编委。
▍Email：gjw@nwpu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。