中南大学陈立宝等：原位构筑摩擦膜作为高效有机/无机杂化界面层实现高稳定锂金属负极

In Situ Formed Triboflms as Efcient Organic/Inorganic Hybrid Interlayers for Stabilizing Lithium Metal Anodes
Shaozhen Huang, Kecheng Long, Yuejiao Chen, Tuoya Naren, Piao Qing, Xiaobo Ji, Weifeng Wei, Zhibin Wu *, Libao Chen *

Nano-Micro Letters (2023)15: 235
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01210-6

本文亮点

1. 采用可扩展轧制方法制备了原位成型摩擦膜衍生的坚固有机/无机杂化界面层。

2. 界面层通过在界面附近创建局部去溶剂化环境并抑制枝晶生长和电解质腐蚀来促进无枝晶锂金属负极。

3. 对称电池表现出 5600 小时(1.0 mA cm⁻2 和 1.0 mAh cm⁻2)的超长寿命，即使在恶劣条件下(18.0 mA cm⁻2 和 3.0 mAh cm⁻2)也能达到 1350 次循环。

内容简介

中南大学陈立宝等提出了一种新的摩擦诱导策略来生产高性能薄锂负极(Li@CFO)。通过含氟聚合物润滑脂和锂带材在轧制过程中的原位摩擦反应，在Li金属上形成了坚固的有机/无机杂化界面层(亲锂LiF/LiC₆骨架杂化有-CF₂-O-CF₂-链)。衍生的界面通过减轻副反应和降低界面处的溶剂化程度，有助于可逆的Li电镀/剥离行为。这个Li@CFO||Li@CFO即使在苛刻的条件下(18.0 mAcm⁻2和3.0 mAh cm⁻2)，对称电池也表现出5600小时(1.0 mAh cm⁻2和1.0 mAh cm⁻2)和1350次循环的显著寿命。当与高负载LiFePO₄正极配对时，全电池在1C下持续450多次循环，高容量保持率为99.9%。这项工作为生产高性能薄锂金属负极提供了一种新的摩擦诱导策略。

图文导读

I 材料分析及形成机理

图1a显示了在Li@CFO阳极上制备有机/无机杂化夹层的过程。在辊子上涂覆润滑脂后，通过简单的减薄工艺，可以将C-F-O中间层的厚度控制在~2 μm，如图1b所示。结果表明，该方法有效，重现性好。制备的Li@CFO阳极在光学观察下呈现明显的黑色(图1c)。值得一提的是，C-F-O夹层是在高应力加载下与Li金属反应形成的。相反，C-F-O中间层不能单独通过涂层获得。这在XPS测试中也得到了证实。对未轧制的PFPE脂Li涂层的化学结构和电子信息进行分析，C1s谱可以看出，顶层存在292.9、292.6和292.1 eV三个峰，分别对应-C-F3、-C-F2和-C-F三种化学组合(图1d)。

图1.(a) Li@CFO阳极制备工艺示意图。(b) 有机/无机杂化中间膜(~2 μm)在Li@CFO上的横截面SEM和EDS图像。(c) 裸锂和Li@CFO阳极的光学照片。XPS峰差异化模拟C 1s，F 1s，O 1s和Li 1s的峰值区分分析(d)仅涂有PFPE润滑脂的界面层上和(e) 摩擦过程中反应生成有机/无机杂化界面的成分。在F1s谱中没有LiF的特征峰。界面处Li 1s的XPS信号完全消失。在轧制过程中，中间层的组成发生了明显的变化。C – C键的峰值强度(~284.8 eV)显著增加，在c1s光谱中开始出现286.2 eV的Li-C化学组合(图1e)

根据XPS结果的组成，C-F-O夹层的简化示意图如图2a所示。这些用于大规模应用的改性阳极很容易制备。制作袋状电池的50 μm厚度Li@CFO的光学照片如图2b所示。进一步确定反应后的杂化界面组分，利用cryo-TEM对其晶体结构和电子信息进行了分析。将制备好的中间层刮去表面，用1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液分散，滴在铜网上测试。可以观察到LiC₆的多晶电子衍射图(图2c)。这也意味着PTFE与过量锂之间的反应是相当完整的。EDS映射图(图2d)与之前的横截面图(图1b)一致。此外，为了深入了解原位摩擦化学反应，采用战斗时间二次离子质谱(TOF-SIMS)测试对纵向分布的成分进行了分析。值得注意的是，C-O-C·的存在表明原始PFPE油在轧制后未在得到的有机/无机杂化夹层中发生反应(图2e)。除了LiF和LiC₆这两种明显的组分外，PFPE油的C-O-C也存在于夹层中。如图2f所示，随着溅射深度和c的增加，LiC₆的含量也随之增加。

图2. (a)有机/无机杂化中间膜在Li@CFO阳极上的组成和结构示意图；(b) 用于制备软包电池的 50 μm Li@CFO负极的光学照片；(c) 透射电镜下C-F-O界面层的形貌和衍射以及(d) EDS图像；(e) TOF-SIMS深度溅射Li@CFO表面的3D结构视图；(f) Li@CFO表面TOF-SIMS随深度溅射的界面原子簇信号强度。

II  对称电池中锂负极性能测试

在1.0 mA cm⁻2和1.0 mAh cm⁻2下，Li@CFO||Li@CFO对称电池实现了长达2800次循环(超过5,600小时)的长寿命，如图3a所示。即使在18.0 mA cm⁻2的高电流密度和实际使用的面积容量3.0 mAh cm⁻2，在Li@CFO||Li@CFO电池中可以实现超过1350个循环(超过500小时)(图3b)。在整个电循环过程中，C-F-O中间层保护锂金属基体，充当沉积层并传输锂离子，如图3c所示。在图3d中，Li@CFO的交换电流密度为6.75 mA cm⁻2，高于裸锂(0.07 mA cm⁻2)。为了进一步验证C-F-O夹层上的电子导电性特征，我们使用开尔文探针力显微镜(KPFM)测试来探索不同阳极上的局部表面电位(SP)(图3e-f)。

图3. (a) 使用LS009电解质对具有Li@CFO(150 μm厚)和裸锂(150 μm厚)电极的对称电池在1.0 mA cm⁻2和1.0 mA h cm⁻2下进行恒电流电沉积/剥离测试；(b) LS009电解质中具有Li@CFO(150 μm厚)和裸锂(150 μm厚)电极的对称电池在18.0 mA cm⁻2和3.0 mA h cm⁻2处的恒电流电沉积/剥离测试；(c) Li@CFO阳极电化学机理示意图；(d) 裸锂阳极和Li@CFO阳极在100 mV恒定电压下的Tafel曲线；KPFM测试下(e) Li@CFO和(f)裸锂的表面电位映射；(g) LS009电解液滴与裸Li和Li@CFO的接触角测试。

III 电化学行为机理

如图3g所示较小的接触角证实了的较好的润湿性。如图4a、b所示，可以看出Li@ CFO阳极的有机成分有效地降低了锂离子的配位数。平衡系统的构型以4配位为特征。主要表现为接触离子对(CIP)和溶剂分离离子对(SSIP)，其中CIP为主要构型(图4a)。界面处主要表现为聚集体(AGG)，如图4b所示。由径向分布函数g(r)(图4c-d虚线所示)可知，PFPE为中性有机分子，不参与Li的溶剂化结构，但它主要改变了Li与DME和TFSI-界面处的溶剂化结构，使原来的SSIP和CIP态向AGG态转变。通过计算图4a中纯电解质和图4b中有层间面积的电解质中锂离子的均方位移MSD与时间t的关系(如图4e所示)。图4f-g显示了拉曼光谱结果。

图4.(a) DME：DOL=1：1体积%溶剂化环境下1.0M LiTFSI的快照；(b) C-F-O界面区域溶液环境的快照；(c) 1 M LiTFSI/DOL-DME电解质中锂离子周围DOL/DME分子上O原子的径向分布函数g(r) (实线)和累积数(虚线)；(d) C-F-O层间区域锂离子周围DOL/DME分子上O原子的径向分布函数g(r) (实线)和累积数(虚线)；(e) 系统A和系统B下的Li⁺扩散系数。在3 mA cm⁻2，3 mA cm⁻2的电流密度下，用1.0 M LiTFSI在DME：DOL=1：1 Vol%中沉积Li在裸锂界面(f)和Li@CFO-电解质界面时阳极-电解质界面(g)附近电解质的原位拉曼光谱。

LiF、LiF/LiC₆、C-F-O界面层对Li⁺的吸附能及电荷密度分布总结于图5a。图5c-e描述了Li⁺通过C-F-O界面层的情况。机理如图5f所示。

图5. (a) Li⁺在不同体系中的吸附能；(b) 在1.0 mA cm⁻2和3.0 mA h cm⁻2下循环后Li@CFO的横截面SEM，带有沉积示意图。通过C-F-O中间层的(c-e) Li⁺扩散路径；系统1是C-F-O界面层中PFPE的-CF₂-O-CF₂-上Li⁺的差分电荷密度图。系统2是C-F-O界面层LiF(001)晶面上的Li⁺。系统3是C-F-O界面层上LiC₆上的Li⁺；(f) Li⁺在C-F-O夹层上扩散和电沉积路径的电化学机理示意图。

IV  锂负极在全电池中的性能测试

图6a验证了锂硫袋电池的性能。电解质-硫(E/S)比为3.3 μL mg⁻1，用于评价50 μm厚度Li@CFO阳极的性能。图6b所示具体容量-电压曲线。在负载16 mg cm⁻2质量的LiFePO₄ (LFP)阴极下进行C循环测试，如图6c所示。从图6d可以看出，1C速率下的放电比容量几乎没有下降，而Li的放电比容量下降得很快。如图6e表明Li@CFO阳极具有非凡的倍率性能。图6f证实，在不同倍率下，Li@CFO放电比容量下降幅度不大，显示出优异的性能。

图6. (a)  S||Li@CFO (50 μm) 使用 1.0 M LiTFSI 在 DME：DOL=1：1 Vol% 添加有 2.0 % LiNO3 电解液；(b) 使用具有50 μm负极的软包电池在不同周期下的恒电流充电/放电曲线；(c) LFP ||Li和LFP||Li@CFO在EC：EMC：FEC=3：7：1 Vol%电解质中的1.0M LiPF6中以1C倍率循环的电池性能；(d) LFP||Li@CFO以 1C倍率循环后；(e) LFP||Li和LFP||Li@CFO的全电池不同的倍率下的循环性能，并以5C倍率进行充电/放电；(f) LFP ||Li@CFO电池的相应电压曲线。

作者简介

特种电池能源材料。

▍主要研究成果

中南大学“升华学者”特聘教授，国家级人才计划，湖南省科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士(FRSC)，2021年获得中国产学研合作促进会的“产学研合作创新奖”，2022年获得中国有色金属协会技术发明一等奖，中国有色金属学会高等教育教学成果奖一等奖。长期从事特种锂电池及关键材料的研究及产业化工作，近5年，主持国家自然科学基金联合基金重点项目1项，主持国家级重点项目课题3项，完成重大产业化项目1项(1000万元股份)；以通讯作者在Nat. Comm.、 Adv. Mater.、Angew等国际权威期刊上发表高水平SCI论文80余篇，他引次数6000余次；以第一发明人身份获批国家发明专利12项。

▍Email：lbchen@csu.edu.cn

吴志彬

本文通讯作者

中南大学 助理教授

▍主要研究领域
特种锂电池及其原位机理表征。

▍主要研究成果

中南大学粉末冶金研究院讲师。近五年承担国防科技创新特区项目、国家自然科学基金区域创新发展联合基金、长沙市自然科学基金等项目，科研经费共计200余万元。作为第一或通讯作者在Nat. Comm.、Adv. Mater.等期刊上发表高水平学术论文十余篇，总共已发表学术论文40余篇，总被引3400余次，H指数为25，其中高被引论文5篇，单篇最高被引次数400余次；发表英文著作章节2篇；获授权中国发明专利2项；担任《Scientific Reports》(JCR1区)编委、《Nanomaterials》客座编辑。
▍Email：zhibinwu@csu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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