深圳大学陈光明等：器件级自愈合热电池阵列的快速组装及其自供能可穿戴应用

图1.(a) 蚀刻后堆叠的Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片的SEM图像；(b)剥离的Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片的AFM图像；(c)相应的高度剖面；(d)剥离的Ti₃C₂TₓMXene纳米片的TEM图像；e剥离的Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片的高分辨率TEM图像；(f)剥离的Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片的SAED图案；(g)PAA-MXene水凝胶的凝胶化过程的说明；(h)胶凝前后的照片；(i) PAA-MXene水凝胶的SEM图像以及相应的元素映射图像；(j)各种样品的FTIR光谱；(k)各种样品的拉曼光谱。

II 水凝胶的自愈性及力学性能

图2a中，PAA-MXene/ HCF-GdmCl水凝胶对各种材料都表现出优异的粘附性。优良的和通用的粘附性为快速装置的组装奠定了良好的基础，消除了对任何粘合剂或焊料的要求。通过拉伸试验，评价了各种水凝胶电解质的力学性能。从图2b，c中的应力-应变曲线中可以看出，MXene的掺入增强了其拉伸性，证明了Ti₃C₂Tₓ纳米片作为交联剂的有效性。图2d和图2e展现了PAA-MXene-4.5的高效自愈合能力：水凝胶电解质一旦切成两半，可以通过6小时的自愈合过程轻松恢复，愈合后的样品可以手动拉伸至原来长度的几倍而不断裂，仍然保持了其强大的粘附力。

图2. (a)显示水凝胶电解质对各种表面的高粘附性的照片；(b)各种样品的应力-应变曲线；(c)各种样品的抗拉强度和断裂伸长率；(d)自修复后各种样品的应力-应变曲线；(e)展示水凝胶电解质自修复后拉伸过程的照片。

III 水凝胶电解质的热电化学性能

图3a为TEC工作机制示意图，在一个典型的TEC中，一个含有氧化还原对的电解质被放置在两个电极之间，这两个电极处在不同的温度下，形成整个TEC的温度梯度。拉伸至100%、500%和1000%应变的水凝胶的Sₑ拟合曲线如图3b所示。相应的值的变化如图3c所示。Sₑ值一般在2.50-2.70 mV K⁻¹的范围内，这表明即使是1000%的拉伸也只会对热电势产生轻微的影响，造成的波动不到10%，并测量了不同持续拉伸状态下的热电势，如图3d，e所示。与原始态相比，Sₑ值在50%、100%或150%拉伸状态下的变化均小于10%，表明热电化学反应可以在大形变条件下成功地发生。图3f进一步比较了重复拉伸后的热电势，结果表明，经过1000次500%拉伸循环，水凝胶电解质仍能维持2.33mV K⁻¹的Sₑ。在经历60个切割愈合周期后，Sₑ仍保持在约2.30 mV K⁻¹，对应于愈合前的初始值的90%(图3g，h)。在不同的温度梯度(ΔT)下，使用已制备的水凝胶电解质和铂电极评估了TEC的性能输出，如图3j所示。在10、20和30 K的
ΔT条件下，观察到的短路电流分别为38.8、97.3和121.2µA。相应的，最大输出功率(Pmax)分别为267.9、1286.5和2258.5 nW。而图k和图i充分证明了TEC具有强大的热电化学性能，即使是在大幅的形变和重复的损伤愈合周期下。

图3. (a) TEC工作机制示意图；(b)拉伸后产生的电压作为温差的函数；(c)拉伸后测得的Sₑ值；(d)在500%应变下多次拉伸循环后测得的Sₑ值；(e)在持续拉伸下产生的电压作为温差的函数；(f)在持续拉伸下测得的Sₑ值；(g)多次自愈合循环后产生的电压作为温差的函数；(h)多次自我愈合循环后测得的Sₑ值；(i)多次自愈合循环后的电阻变化；(j)在10 K、20 K和30 K的温差下的TEC的电压、电流和功率输出；(k)在20 K的温差条件下拉伸后的TEC；(i)在20 K温差条件下多次拉伸和切割愈合循环后的TEC。

IV TEC阵列器件

由于其高粘附性、良好的柔性/拉伸性和卓越的自愈合能力，PAA-MXene水凝胶电解质在几分钟内并入TEC阵列设备，消除了任何粘结剂或焊料的需要。

水凝胶电解质被切成小的方块，约10 mm×10 mm×5mm大小。碳纳米管纸(CNTPs)同时作为电极和连接电路，并将8个单独的TECs串联连接形成阵列。薄聚氨酯薄膜作为两侧衬底，形成集成条带装置(图4a、b)。该装置表现出良好的适应性，可以舒适地佩戴在手腕上，利用体温，该设备成功地在电压放大器的帮助下为一个发光二极管(LED)灯泡供电。图4e显示，该设备对低品位热响应迅速，在不到2秒的时间内产生了~9mV的输出电压。该条带式装置由8个TECs组成，可快速收集体温，通过改变手指的触摸动作来产生不同的电压信号。此外，通过还可控制触摸行为对单词和短语进行加密。为了演示，设备利用其快速的热响应时间，将“head”和“I LOVE SZU”实时加密为电压信号(图4f，g)。同时，利用水凝胶电解质和聚氨酯基底的自愈合特性，该条带装置在装置水平上显示出了强大的自愈合能力(图4i，j)。

图4. (a)单个TEC和组装后的带形TEC阵列的结构示意图；(b)带形装置连接到LED灯泡的的照片；(c)戴在手腕上为LED灯泡供电的带形装置照片(借助电压放大器)；(d)相应的热成像；(e)设备对热能的快速电压响应；(f)使用电压信号对单词“head”进行加密的演示；(g)使用电压信号对短语“I LOVE SZU”进行加密的演示；(h)被切成两半的带状装置照片；(i)用于支撑500 g重量的自愈带装置照片；(j)通过收集身体热量为LED灯泡供电的自愈带形装置照片。

V 自供能运动传感器

由于其较高的热电化学性能和机械适应性，以PAA-MXene水凝胶为支撑的TEC可以很容易地作为应变检测的自供能传感器。如图5a所示，TEC可以方便地放置到手指上，通过隔热层建立冷端，从而产生一个有效的温度梯度。使用电压表和电流表分别实时监测TEC从外部负载中产生的电压和电流，记录了电压(ΔU/U₀)和电流(ΔI/I₀)随应变的变化，TEC的良好的柔性、优异的应变敏感性和稳定的热电化学性能使其特别适合于人体各个部位的现场监测，包括手指弯曲、手腕弯曲、肘部弯曲、头部运动、膝盖弯曲、呼吸和肩膀运动。TEC在能量自主应变传感方面的成功应用，向利用能量自主可穿戴电子设备捕捉包含各种人体运动的复杂人体行为的愿景迈出了重要的一步。

图5. (a)固定在手指上的TEC装置的光学和热图像；(b)、 (c)TEC在各种拉伸应变下的随时间变化的电压；(d–j)自供电传感器在各种身体运动下的电压变化，包括手指弯曲、手腕弯曲、肘部弯曲、头部运动、膝盖弯曲、呼吸和肩部运动；(k)自供电传感器在伤口愈合过程前后的电压变化；(i)使用自供电传感器检测复杂身体运动的图示。

卢鑫

本文第一作者

深圳大学 硕士研究生

▍主要研究领域

柔性准固态热电化学电池研究及器件设计。

刘卓鑫
本文通讯作者

深圳大学 助理教授

▍主要研究领域

柔性能源器件，包括热电器件和水系金属离子电池。

▍主要研究成果

承担国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省普通高校青年创新人才等项目，在 Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，CCS Chem. 等学术期刊上发表论文70余篇，获引用10000余次，h-index为47，入选科睿唯安2022年度全球高被引科学家。授权美国专利2项、中国专利2项，担任欧洲研究委员会(European ReSₑarch Council)项目评审专家、Frontiers in Chemistry期刊Polymer Chemistry方向副主编、Journal of Energy Chemistry期刊青年编委。

▍Email：liuzhuoxin@szu.edu.cn

陈光明

本文通讯作者

深圳大学 特聘教授

▍主要研究领域

有机/无机复合材料，复合热电材料及其柔性器件。

▍主要研究成果

深圳大学特聘教授，博士生导师。一直从事有机/无机复合材料研究，近十余年聚焦于复合热电材料与柔性器件。已发表期刊论文195篇(其中第一或通讯作者165篇)，获得European Advanced Materials Award、北京市科学技术奖二等奖、北京市科技新星计划、首届中国科学院王宽诚基金会卢嘉锡青年人才奖、中国科学院青年创新促进会会员/优秀会员、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家(终身和年度排行榜)和英国皇家化学会前1%高被引中国学者等奖励或荣誉，担任/曾任Nano-Micro Lett. 等期刊编委、RSC Adv.副主编、Compos. Commun.等期刊热电专刊客座编辑，中国材料研究学会热电材料及应用分会理事。

▍Email：chengm@szu.edu.cn

撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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