Nano-Micro Letters研究背景
由于具有非常接近Shockley-Queisser极限的功率转换效率(25.7%)，钙钛矿太阳能电池(PSCs)已经成为下一代光伏技术的有力竞争者之一。然而， PSCs中稳定性和可靠性问题仍然是商业化面临的挑战。研究表明，界面和结构工程等策略对提高性能具有更为关键的影响。二维材料MXenes由于其金属电导率、高载流子迁移率、优异光学透明度、大幅可调的功函数和优越的机械性能在太阳能电池应用中已经成为一类具有前途的材料。由于对于过渡元素和表面端基官能团的不同选择，MXenes具有功函可调的特性，这是吸收层和电荷传输层之间能带对齐的重要指标，对于PSCs中电荷载流子的提取和收集起到了至关重要的作用。此外，将MXenes应用PSCs中的各层中以降低界面复合电阻并提供平稳的电荷传输通路，从而提高PSCs的导电性和工作稳定性。本综述旨在概述MXenes作为钙钛矿吸收层，电荷输运层、电极以及界面层组分的应用，以及它们在PSCs中的器件性能和稳定性的重要性。最后，作者讨论了目前的研究现状和未来MXenes在PSCs中的使用方向。
Srikanta Palei, G. Murali, Choong-Hee Kim, Insik In*, Seul-Yi Lee*, and Soo-Jin Park*
本文亮点
内容简介
2D材料MXenes由于其金属电导率、高载流子迁移率、优异光学透明度、大幅可调的功函数和优越的机械性能在PSCs应用中已经成为一类具有前途的材料。在本综述中，韩国英荷大学Soo-Jin Park等人旨在全面地了解MXenes及其在不同PSC组件(根据光致吸收层、ETL、HTL和电极进行分类)和界面中作为添加剂或插层的作用。作者首先对于PSCs的最新研究趋势进行了简要概述。随后，根据MXenes的角色将其分类为添加剂(进入钙钛矿吸收层、电荷传输层和电极)及其单独在PSCs中的作用。此外，作者讨论了MXenes作为PSCs每一层中的界面层在提高形态特征、电学导电性、机械稳定性和功函数调整方面的作用，并讨论了MXenes影响电子转移和提取以及增加PSC的工作稳定性的机理。最后，作者对于未来的界面设计/工程方向提出了展望，以推动先进PSC技术的整体技术路线的出现。
图文导读
I 钙钛矿太阳能电池中的MXenes
MXenes是一种2D过渡金属碳化物、氮化物和碳氮混合物，一般公式为Mₙ₊₁XₙTₓ(n=1-4)。”M”代表前过渡金属(Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo等)，”X”代表碳和/或氮，”Tₓ”代表表面端基，包括-O、-OH、-F等。在2011年，Naguib等人首次报道了Ti₃C₂Tₓ MXenes。图1展示了不同MXene的组成。具体而言，MXenes通过不同的M和X元素组合、M或X位点上的元素数量、原子层数、排列方以及表面功能基团(Tₓ)的组成而产生。
图1. 2D MXenes的结构示意图。
典型的平面(或介孔)n-i-p以及反式的p-i-n型PSCs由光吸收层、电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)、透明电极以及背电极组成。透明电极在太阳光一侧并位于玻璃/可弯曲衬底上。如图2(a)所示，当太阳光照射在光吸收层上，电子从价带激发至导带，形成电子-空穴对。这些光生电荷载体被分别由电子传输层和空穴传输层提取，并传输到相应电极上。这些独特的特点决定了PSCs的稳定性和电压-电流滞后效应。包括缺陷和电荷提取/传输、湿度、热和电场等关键因素都有可能降低太阳能电池的性能和使用寿命。如图2(b)所示，这些不利因素可以通过溶剂工程、添加剂工程、组分工程、界面工程、器件工程和封装等方法来有效消除。
图2. 典型PSCs中(a)不同层堆叠的器件结构以及(b)提高有机太阳能电池效率和稳定性的主要方法。
如图3所示，本综述中讨论了 MXenes 作为PSCs的组分以及功能层在不同方面的作用。基于此，作者根据 MXenes在钙钛矿吸收层、ETL、HTL和电极中作为添加剂的作用，以及作为ETL、HTL、电极或界面层对 MXenes 的功能进行了分类。
图3. MXenes在PSCs中的作用：MXene作为正式n-i-p结构PSCs的组分或功能层的各种作用。器件结构为玻璃/TCO/ETL/钙钛矿/HTL/电极，括号中的数字表示不同部分的章节号。IL代表“界面层”，TCO代表“透明导电氧化物”。
如图4(a)所示，一种具有ITO/SnO₂/MAPbI₃:(0.3 wt%) Ti₃C₂Tₓ/2, 2’，7，7′-四(N，N-二-p-甲氧基苯基)胺基-9，9′-螺[芴]胺(Spiro-OMeTAD)/Au的器件结构的PSC实现了17.4%的PCE，相较于对照器件的15.6%提高了12%。器件性能的提升源于开路电压(VOC)、电流密度(JSC)和填充因子(FF)的增加。VOC的增加归因于Ti₃C₂Tₓ对钙钛矿的钝化作用，促进了空穴传输并减少了钙钛矿/HTL界面的复合。图4(b)展示了具有Ti₃C₂Tₓ添加剂的PSCs的J-V曲线，其中Ti₃C₂Tₓ MXene添加剂的添加量分别为0、0.01、0.02、0.03、0.5和1 wt%。通过向钙钛矿前驱体溶液中添加Ti₃C₂Tₓ MXene纳米掺杂剂可以诱导形成均匀且高度结晶的钙钛矿薄膜。在添加0.3 mM Ti₃C₂Tₓ纳米片的最优浓度后，基于ITO/SnO₂/(BA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆-Ti₃C₂Tₓ MXene/Spiro-OMeTAD/Ag结构的PSC的PCE从未添加添加剂的13.7%提高到15.7%。添加Ti₃C₂Tₓ纳米片的PSC还表现出更高的JSC(20.87 mA cm⁻²)，VOC(1.11V)和FF(67.8%)。图4(c-d)展示了PSC，2D RP层状结构和具有不同浓度的PSC的J-V曲线的示意图。研究人员认为性能改善主要源于结晶度、取向度的提升和陷阱态的钝化加速了垂直方向的电荷传输过程。图4(e-f)展示了Cs⁺掺杂对于MXene与钙钛矿之间结合能的影响。引入Cs⁺后，MXene和钙钛矿膜之间的相互作用增加了，其结合能为-0.016 eV Å⁻²。相比之下，如果没有Cs⁺，钙钛矿膜和MXene之间的结合能为-0.013 eV Å⁻²。如图4(g-h)所示，Liu等使用一步沉积法将Ti₃C₂Clₓ量子点(QDs)作为添加剂纳入到钙钛矿前驱物溶液中。基于0.2 mg mL⁻¹Ti₃C₂Clₓ QDs和FTO/SnO₂/钙钛矿+Ti₃C₂Clₓ QDs/Spiro-OMeTAD/Ag结构的PSC实现了21.3％的PCE和1.19 V的VOC并且具有最小的迟滞效应。
图4. (a)MXenes添加剂修饰的MAPbI₃的平面结构PSCs示意图；(b)不同添加量的Ti₃C₂Tₓ PSC的J-V特性曲线；(c)Glass/ ITO/SnO₂/2D钙钛矿/spiro-OMeTAD/Ag结构的PSC示意图；(d)不同添加量的Ti₃C₂Tₓ掺杂的PSC的J-V曲线；MAPbI₃(100)表面(e)不具有与(f)具有Cs⁺的Ti₃C₂O₂ MXene之间的界面的原子结构；(g)器件结构的示意图；对照和0.2mg mL⁻¹ Ti₃C₂Clₓ QDs处理的PSC装置的(h)正扫和反扫J-V曲线以及(i)器件的外量子效率(EQE)。
如图5(a)所示，为了通过生成多孔通道增加PbI₂的反应性，Zhao等人在PbI₂层中添加了2D单层Ti₃C₂Tₓ(Tₓ = -O，-OH和-F)MXene纳米片。这种改进提高了后续PbI₂对MAI的反应使其完全转化为MAPbI₃。上述改善最终导致钙钛矿薄膜中剩余的PbI₂数量减少以及钙钛矿颗粒的大小增加。如图5(b)所示，Ti₃C₂Tₓ MXene可调控钙钛矿的功函数，加速载流子的提取和注入。如图5(c)所示，通过添加0.03wt%的Ti₃C₂Tₓ添加剂，基于FTO/SnO₂/MAPbI₃：Ti₃C₂Tₓ/Spiro-OMeTAD/Au器件结构的PSC实现了19.3％的PCE，相对于对照器件改善约18%。如图5(d-e)所示，基于Cs₂AgBiBr₆、Cs₂AgBiBr₆@Ti₃C₂Tₓ(0.01mg mL⁻¹)、D149-Cs₂AgBiBr₆和D149-Cs₂AgBiBr₆@Ti₃C₂Tₓ(0.01mg mL⁻¹)等非封装器件，在25°C、约20％相对湿度下的空气中存储1000小时后，保持了70％、74％、83％和86％的初始PCE，表现出长期稳定性。
图5.(a)Ti₃C₂Tₓ 辅助制备高质量的两步法制备的钙钛矿薄膜的机理示意图；(b)Ti₃C₂Tₓ 掺杂和未掺杂的平面型 PSCs 的器件结构及其能级图；(c)不同含量 Ti₃C₂Tₓ 的最佳 PSCs 的 J-V 曲线；(d)含Ti₃C₂Tₓ MXene 添加剂的 PSC 示意图；(e) D149 敏化的 TiO₂ 或 Ti₃C₂Tₓ 掺杂的 PSC 器件的稳定性，测试条件为25°C 环境下、未封装的情况下RH ~ 20% 的空气中。
图6(a-b)展示了ITO/Ti₃C₂Tₓ/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag构型的PSC器件的示意图和横截面SEM图像。Ti₃C₂Tₓ层厚度为18 ± 3 nm。图6(c)展示了PSC器件每个功能层的能级图示例。采用T-Nb₂CTₓ MXene ETLs和T-Nb₂CTₓ MXene纳米片添加剂的ITO/Nb₂CTₓ/FA0.85Cs0.15PbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag器件展现了21.79%的PCE。如图6(d-f)所示，相应的柔性和大面积器件的最高PCE值分别为19.2%和18.3%。
图6. (a)基于经过/未经过UV臭氧处理的Ti₃C₂Tₓ的ITO/ETL/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag器件结构图；(b)PSC器件的截面扫描电子显微镜(SEM)图像以及(c)对应的能级示意图；(d)ITO/Nb₂CTₓ/FA0.85Cs0.15PbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag的器件结构示意图；(e-f)柔性和大面积器件的J-V曲线。
如图7(a)所示，使用多维导电网络(MDCN)ETL制备(FAPbI₃)0.97(MAPbBr₃)0.03钙钛矿薄膜的制备过程包括以下两个阶段：在空气环境下进行受控低温退火处理，随后在N2中进行处理。如图7(b)所示，Zheng等人在平面正式结构的PSC中使用SnO₂纳米粒子和Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片的混合膜作为ETL。将SnO₂/MXene胶体悬液旋涂在ITO基板上形成ETL，然后利用典型的两步沉积技术，通过旋涂法在先前涂覆的ETL上形成钙钛矿层(MA0.15FA0.85PbIXBr₃-X)。如图7(c)所示，PSC的PCE在1.5 wt％ Ti₃C₂Tₓ/SnO₂比例下显著提高，从16.28%提高到20.35%，并且JSC和FF从20.65和0.71提高到23.65 mA cm⁻²和0.76。如图7(d-e)所示，基于TiO₂和Ti₃C₂Tₓ@TiO₂ ETL的Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿薄膜具有类似的晶粒尺寸为200-500 nm。
图7. (a)MDCN ETL上钙钛矿层的制备过程；(b) ETL和钙钛矿薄膜制备过程的示意图；(c) PSC和MXene结构图以及效率和缺陷密度值相对于Ti₃C₂Tₓ/SnO₂重量百分比的示意图；(d)Cs₂AgBiBr₆/Ti₃C₂Tₓ@TiO₂结构的示意图以及SEM图像；(e)基于TiO₂和不同重量百分比的Ti₃C₂Tₓ@TiO₂的平面Cs₂AgBiBr₆ PSC的J-V曲线。
如图8(a)所示，Yang等人利用具有不同Ti₃C₂含量(0、0.5、1.0、2.0和2.5 wt%)的SnO₂-Ti₃C₂ MXene(Ti₃C₂ MXene + SnO₂)纳米复合材料作为ETL，并应用于具有ITO/SnO₂+Ti₃C₂Tₓ/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag结构的平面结构PSC中。相应的PSC横截面SEM图像和每个功能层的能级图如图8(b-c)所示。Yin等人利用氟烷基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷功能化的MXene纳米片作为掺杂剂，将它们引入SnO₂ ETL中，分别制备具有改性ETL层的PSC器件(分别表示为SnO₂-MF和SnO₂-MH)。图8(d-e)中描绘了PSC的示意图和不同SnO₂，ITO和钙钛矿层的能级图。如图8(f)所示，最佳器件展示出最大的PCE为24.1％，JSC为25.49 mA cm⁻²，VOC为1.121 V，FF为84.4％。此外，研究人员将Ti₃C₂Tₓ量子点(MQDs)引入SnO₂ ETL中以研究钙钛矿的结晶动力学。如图8(g-h)所示，通过利用MQDs-SnO₂层的出色电荷提取能力，基于ITO/SnO₂-MQD/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/MoOₓ/Au器件结构的PSC的稳态PCE为23.3％，JSC为24.96 mA cm⁻²，VOC为1.172 V，FF为0.798。如图8(i)所示，由于MQDs-SnO₂层的出色电荷提取能力，积分JSC值为24.39 mA cm⁻²，非常接近太阳模拟器观察到的JSC值24.96 mA cm⁻²。
图8. (a)SnO₂-Ti₃C₂作为ETL的ITO/ETL/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag器件架构；PSC器件的(b)截面SEM图像以及(c)能级示意图；(d)ITO/SnO₂-MH/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Ag结构的截面SEM图像；(e)基于SnO₂、SnO₂-M、SnO₂-MF和SnO₂-MH作为ETL的ITO/ETL/AL结构的能级图；(f)基于各种ETL的冠军FAPbI₃基器件的反扫J-V曲线；(g)SnO₂基PSCs的平面异质结构的示意图；最佳SnO₂基和MQDs-SnO₂基PSCs器件在(h)正向和反向扫描下的J-V曲线以及(i)EQE曲线和积分JSC。
如图9(a-c)所示，采用氧等离子体处理的Nb₂CTₓ MXene作为HTL，器件结构为ITO/Nb₂CTₓ/MAPbI₃/PCBM/Ag的PSC表现出的PCE为20.74％，较原始Nb₂CTₓ(18.1％)和未采用的Nb₂CTₓ MXene HTL(15.5％)的PSC具有更高的VOC和JSC。更高的JSC也被更高的EQE值所证实，这也表明更高效的电荷分离和收集效率。氧等离子体处理的Nb₂CTₓ HTL的PSC获得最高的EQE积分JSC(22.75 mA cm⁻²)，接近从J-V测量获得的JSC值。如图9(d)，具有氧等离子体处理的Nb₂CTₓ HTL的柔性和大面积(0.99 cm²)PSC分别表现出了17.3％和17.9％。的最高的PCE。Du等人通过喷涂不同浓度的SCA(乙烯基三甲氧基硅烷)(0、0.1、0.3、0.5、0.7 vol％)Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片制备HTL。图9(e)展示了喷洒沉积装置示意图，其中ITO玻璃基板被放置在60℃的热台上，喷枪喷嘴设置在距基板20cm的位置处。
图9. (a)PSCs的器件结构示意图和Nb₂CTₓ MXene的结构图；(b)不同扫描方向下测量的PSC的J-V曲线；(c) 不同PSCs的EQE和积分JSC曲线；(d)利用氧等离子体处理的Nb₂CTₓ HTL制备柔性PSC的J-V曲线；(e) 喷涂过程形成Ti₃C₂Tₓ-SCA薄膜的示意图和乙烯基三甲氧基硅烷的结构式；(f)具有ITO/HTL/Perovskite/PC61BM/Ag结构的器件的示意图；(g)基于Ti₃C₂Tₓ的PSC的J-V曲线；(h)EQE谱和相应的积分JSC曲线。
Hussain等人首次将MO₂C和CNTs结合形成MO₂C-CNT混合导电网络，并与PEDOT:PSS复合后作为HTL应用于PSCs，器件结构为ITO/MO₂C-CNT@PEDOT:PSS/MAPbI₃/PCBM/LiF。如图10a所示的能级图表明，随着光进入活性层，吸收的光在活性层中产生电子和空穴对，随后分离进入ETL以及HTL中。图10(b)显示了使用1.5wt％MO₂C-CNT@PEDOT:PSS HTL(PEDOT:PSS和MO₂C-CNT的混合物)制备的PSC的示意图以及截面SEM图像。如图10(c)所示，与AM 1.5 G照明下100 mW cm⁻²情况下的纯PEDOT:PSS (9.2％)、MO₂C@PEDOPT:PSS(9.82％)和CNT@PEDOPT:PSS(10.61％)相比，基于MO₂C-CNT@PEDOT:PSS HTL的PSC表现出最高的12％的PCE。如图10(d-e)所示，研究人员将1,2和3wt％的MXene/WO₃杂化结构与PEDOT:PSS混合制备HTL，基于此制造了具有glass/ITO/MXene/WO₃@PEDOPT:PSS/MAPbI₃/PCBM/LiF/Al的高效平面太阳电池的器件。相应的能带图和示意图在图10(d-e)中显示。MXene/WO₃与钙钛矿活性层能形成良好的能级匹配以及良好的界面接触。如图10(f)所示，使用最佳器件结构(2wt％MXene/WO₃/PEDOT:PSS HTL)制造的钙钛矿太阳电池达到最高的PCE为12.26±0.12％，而纯PEDOT:PSS，WO₃/PEDOT:PSS和WO₃/PEDOT:PSS的PCE分别为9.19±0.12％，10.13±0.14％和11.42±0.13％。
图10. (a)基于ITO/MO₂C-CNTs@PEDOT:PSS/MAPbI₃/PCBM/LiF/Al结构的PSCs能级图；(b)基于ITO/ITO/MO₂C-CNTs@PEDOT:PSS/MAPbI₃/PCBM/LiF/Al器件结构制备的PSC的示意图和它的截面SEM图像；(c)使用纯的和1.5％的MO₂C、CNTs和MO₂C-CNTs混合的PEDOT:PSS HTL所制备的PSC器件的J-V曲线；(d)ITO/MXene/WO₃@PEDOT：PSS HTL/MAPbI₃/PCBM/LiF/Al原型结构的能级图；(e)器件结构示意图和截面SEM图像；(f)纯WO₃、MXene和MXene/WO₃掺杂的HTL所制备的PSC的J-V曲线。
如图11(a-b)所示，Cao等人率先使用了导电性更好的2D MXene材料(Ti₃C₂)作为HTM和无贵金属MAPbI₃ PSCs的背电极，其能级可与碳材料媲美。研究人员采用简单的热压技术，在85℃和0.4 MPa的条件下，实现了MAPbI₃钙钛矿层和Ti₃C₂材料之间的无缝界面接触。如图11(c)所示，由于最佳厚度的Ti₃C₂电极具有更好的电导性和与钙钛矿层的良好界面接触，因此基于该电极的最佳PSC(器件结构为FTO/TiO₂/MAPbI₃/Ti₃C₂Tₓ)具有13.83％的PCE，其中VOC为0.95 V，JSC为22.97 mA cm⁻²，FF为63％。如图11(d)所示，制备基于Ti₃C₂电极的PSC时还观察到了良好的生产可重复性，且不同批次之间具有更优异的重现性。如图11(e-f)所示，Mi等人将商业碳纳米管和2D Ti₃C₂ MXene混入碳浆中，形成杂化碳电极，用于制备无机CsPbBr₃钙钛矿基PSC。对于具有混合碳电极的无机CsPbBr₃ PSC，基于FTO/c-TiO₂/CsPbBr₃/混合碳结构的最佳器件实现了7.09％的PCE，其中VOC为1.357 V，JSC为7.16 mA cm⁻²，FF为72.97％。
图11. (a)通过热压法制备Ti₃C₂电极的示意图；(b)基于Ti₃C₂电极的PSC的截面SEM图像；(c)具有不同厚度的Ti₃C电极的器件的J-V曲线；(d)20个器件的测试得到的PSC的PCE统计柱状图；(e)基于碳混合电极的CsPbBr₃太阳能电池的示意结构；(f)具有不同类型电极的器件的J-V曲线。
如图12a所示，Chen等人将一维AgNWs与二维Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片结合起来，制备得到复合Ti₃C₂Tₓ MXene 柔性透明电极(FTEs)用于柔性太阳能电池设备。在静电相互作用下，形成了复合的1D:2D结构(AgNW:MXene)FTE。在亲水性PET基底上沉积的一维AgNWs被涂覆上MXene纳米片，形成导电的AgNW:MXene复合网络。如图12(b-c)所示，基于PET/AgNW:MXene/NiOₓ/钙钛矿/PC61BM/银结构的面积为0.1 cm²的反式器件具有高达20.22％的PCE，1.06 V的VOC，25.16 mA cm⁻²的JSC和75.5％的FF。
图12. (a)Ti₃C₂Tₓ MXene的示意图以及AgNW：MXene柔性透明导电电极的制备过程；(b)具有PET/AgNW:MXene/NiOₓ/钙钛矿/PC61BM/Ag结构的柔性PSCs；(c)基于ITO、AgNW和AgNW:MXene电极的柔性PSCs的J-V曲线。
II 作为界面层的MXenes
由于其高透过率、可调节的功函数(2.14-5.65 eV)和金属导电性，MXene是光伏领域的一种有前景的候选材料。如图13(a-b)所示，Chen等人在FTO/c-TiO₂/CsPbBr₃基底上通过旋涂涂Ti₃C₂ MXene纳米片分散液，首次在全无机CsPbBr₃太阳能电池中引入2D Ti₃C₂ MXene纳米片作为中间层。如图13(d)所示，使用Ti₃C₂Tₓ QDs(TQDs)对钙钛矿/TiO₂ ETL界面和钙钛矿吸收层进行调控，并引入Cu₁.₈S纳米晶体优化PSC中的Spiro-OMeTAD HTL。如图13(e)所示，由于TQD/Cu₁.₈S的协同效应改善了JSC、VOC和FF，PSC展现出了无迟滞的PCE，从18.3％提高到21.6％(VOC为1.14 V，JSC为24.12 mA cm⁻²，FF为78.70％)。如图13(f)所示，钙钛矿的电子陷阱态密度分别为1.59×10¹⁶ cm⁻³(对照组)、1.28×10¹⁶ cm⁻³(S1)和1.15×10¹⁶ cm⁻³(S2)。
图13. (a)CsPbBr₃和Ti₃C₂ MXene的晶体结构示意图以及基于CsPbBr₃/Ti₃C₂ MXene的太阳能电池的制备示意图；(b)具有/不具有Ti₃C₂ MXene的FTO/ CsPbBr₃/Au器件的截面SEM图像；(c)具有/不具有Ti₃C₂ MXene的器件的J-V曲线；(d)钙钛矿太阳能电池的体系结构、Cu₁.₈S和Ti₃C₂ QD的示意结构和TEM图像以及完整器件的截面SEM；(e)FTO/TiO₂/perovskite，FTO/TiO₂/MQD/perovskite和FTO/TiO₂/MQD/MQD-perovskite器件的J-V曲线；(f)FTO/TiO₂/Perovskite/PCBM/Ag的对比器件，FTO/TiO₂/TQD/Perovskite/PCBM/Ag(S1)器件和FTO/TiO₂/TQD-Perovskite/PCBM/Ag(S2)器件的双对数J-V曲线。
如图14(a)所示，Wu等人使用了由SnO₂-MXene制成的复合电子传输层(ETL)，以增强PSCs中SnO₂/钙钛矿界面的界面接触并消除缺陷。MXene和钙钛矿之间的晶格匹配抵消了产生的界面应力并诱导了钙钛矿的垂直生长。如图14(b)所示，MXene的引入还将导带底从下移-7.72 eV至-7.93 eV，这表明抑制空穴复合和空穴向ITO的迁移。如图14(c)所示，Au纳米颗粒被涂覆在MXenes上，形成Au @ Nb₂CTₓ-MXene。基于Au @ Nb₂CTₓ-MXene修饰的器件表现出非常高的VOC为1.215 V，JSC为24.28 mA·cm⁻²，FF为80.62%，PCE为23.78%。相比之下，对照器件的PCE为20.86% (图14(d))。如图14(e)所示，未封装的器件在相对湿度为40%的空气中暴露1000小时后，保留了其初始PCE值的90%，并在暴露500小时后继续以不少于80%的初始效率的效率运行。
图14. (a)PSC和MXene-PSC的器件结构示意图；(b)基于SnO₂-MXene的PSC器件的能级示意图；(c)由Au@Nb₂CTₓ-MXene修饰的PSC结构图；(d)反向扫描下测量的对照组和Au@Nb₂CTₓ-MXene修饰器件的J-V曲线；(e)相对湿度约40％的环境空气中对照组和Au@Nb₂CTₓ-MXene修饰PSC的稳定性测试。
如图15(a-b)所示，根据Zhou等人的研究，2D Ti₃C₂Clₓ MXene被插入到CsPbBr₃薄膜的体内和表面中，将减少器件体内和表面的缺陷和应变，减少非辐射复合从而提高VOC。如图15(c)所示，Ti₃C₂Clₓ 修饰的钙钛矿膜的VTFL从0.78降至0.56 V，即缺陷密度从5.93×10¹⁵降至1.92×10¹⁵ cm⁻³。如图15(d)所示，经过Ti₃C₂Clₓ MQDs处理的最佳CsPbI₃ PSC(FTO/TiO₂/CsPbI₃/Ti₃C₂Clₓ MQDs/Spiro-OMeTAD/Au)具有20.4%的PCE，其中VOC为1.22 V，JSC为20.59 mA cm⁻²，FF为81.5%。如图15(e)所示，经过120小时35% RH的空气存储后，Ti₃C₂Clₓ MQDs处理的CsPbI₃薄膜的空气稳定性显著提高。
图15. (a)通过Ti₃C₂Clₓ MXene对CsPbBr₃薄膜进行全缺陷钝化的示意图；(b)未处理和含有Ti₃C₂Clₓ的钙钛矿薄膜中光生载流子的转移情况；(c)未处理和含有Ti₃C₂Clₓ MXene的单空穴器件的暗J-V曲线；(d)CsPbI₃ PSC的示意图，其结构为FTO/TiO₂/CsPbI₃/Ti₃C₂FX/Spiro-OMeTAD/Au；(e)由原始和经Ti₃C₂FX QDs修饰的CsPbI₃薄膜器件的J-V曲线；(f)置于常温高湿环境中(相对湿度≈35%，温度为25°C)的由原始和经Ti₃C₂FX QDs修饰的CsPbI₃薄膜的照片。
为了有效缓解FA基钙钛矿中的晶格不稳定性，Guo等人开发了一种合理的设计方法，通过卤素(F、Cl、Br或I)修饰的纳米MXenes与钙钛矿之间形成界面离子键。如图16(a)所示，他们使用脉冲激光辐照和乙酸乙酯绿色反溶剂，制备了卤素修饰的纳米MXenes。如图16(b-c)卤素修饰的纳米MXenes在纳米晶体和钙钛矿之间形成异质界面。与对照PSC相比，目标PSC处理后稳定的功率输出从22.07%提升至23.79%。如图16(e-f)所示，Wang等人引入了一个强结合的界面与2D碳化物MXene相互作用，以提高SnO₂ ETL的电子迁移和电荷转移能力。如图16(g)所示，MXene改性的器件具有更少的缺陷，并且载流子传输均匀性得到增强，这也反映在整个器件活性区域的电流传输效率提升上。如图16(h)所示，具有优异性能的PSC也展现出了高的稳定性，经过3个月后仍保留初始PCE的90%。
图16. (a)通过脉冲激光照射制备纳米MXenes的示意图；(b)通过卤素端基修饰的纳米MXenes在杂化钙钛矿界面的离子键合异质结构、基于Pb-T的离子晶格锚定以及载流子动力学调制方面的示意图；(c)纳米Ti₃C₂FX的高分辨率透射电子显微镜图像(HR-TEM)和快速傅里叶变换衍射(FFT)图案；(d)基于FAPbI₃薄膜的最佳光伏电池的J-V曲线和相应器件的稳定输出功率；(e-f)器件的结构和截面SEM图像；(g)MXene修饰器件的空间分辨率电流传输效率图谱(比例尺为1毫米)；(h)优化后PSCs的自身寿命跟踪图。
III 总结与展望
MXenes对于PSC的器件性能和稳定性有着显著的影响。MXenes在PSC中的角色和功能总结如图17所示。作为一个应用，本文详细概述了自2018年首次报告以来MXenes在PSC中的运用，包括最近的进展。MXenes在PSC的不同组分中扮演着多种角色。这些角色根据其功能分为五类：钙钛矿吸收层中的添加剂，ETLs/ETLs中的添加剂，HTLs/HTLs中的添加剂，电极和界面层中。作为吸收层的添加剂，MXenes通过调控形态延缓钙钛矿的结晶速率，并增大晶体尺寸。此外，MXenes缓解钙钛矿的晶格不稳定性并钝化体内和表面缺陷，从而延长载流子寿命并减少电荷复合。此外，这些材料在吸收层表面诱导疏水特性，并防止钙钛矿中质子化有机胺的去质子化过程。最重要的是，MXenes可以调整钙钛矿吸收层的功函数，以实现高效的电荷传输。这些功能的综合作用改善了PSC的PCE和稳定性。同样地，在ETL中作为添加剂的情况，MXenes可以调整ETL的功函数，使其与钙钛矿层的带隙匹配，促进电子传输。这些发现得到了电子迁移率的提高和ETL/钙钛矿界面复合的减少的支持。此外，MXenes缓解了ETL层中的缺陷，这是下一层钙钛矿结晶度提高的先决条件。作为电极，MXenes是PSC透明混合电极中的新兴材料。MXene材料作为或用于HTL可以提供更优越的空穴传输路径，改善空穴提取，并通过调节HTL的功函数以降低HTL/钙钛矿界面处的电荷转移电阻。在电极中引入MXene材料可以提供更好的基底附着力，并提供连续的优越导电路径以改善电导率。此外，由于其较低的电阻率，MXene材料也是极具潜力的电极材料。MXene材料还被用作ETL/电极层、钙钛矿/电极层、钙钛矿/ETL层和钙钛矿/HTL层中的界面层。这些层可以通过改善界面能带对齐，降低界面缺陷陷阱复合，提供钙钛矿膜的有机生长基底，以及提高钙钛矿粒子的稳定性等方式，促进高效的电荷提取和转移。这些重要特性为高效、稳定的PSC的发展提供了实现途径。MXene材料在PSC中的不同作用和它们在光伏性能上的影响在表1、表2、表3、表4和表5中进行了总结。到目前为止，利用MXene材料的PSCs已经达到了24.17%的最高效率，并且所报道的稳定时间已经达到了2000小时。此外，报告称已经成功制备了大面积1.99 cm²的PSCs和最小尺寸为25 cm²的微型模块。但是，MXene材料在钙钛矿太阳能电池中的应用还处于初级阶段，急需进一步的研究。目前已经报道了许多MXene成分、表面端基、能带结构和功函数的不同MXene材料。但是到目前为止，PSCs中被应用的仅有少数MXene材料，如Ti₃C₂Tₓ(Tₓ=–O, –OH, –F, –Cl, –Br, –I, –NH₂)、V₂CTₓ、MO₂C和Nb₂CTₓ。因此，需要进行理论研究以进一步了解新型MXene组成、MXene/钙钛矿、MXene/ETL和MXene/HTL界面的电荷传输/提取行为和功函数调节。研究人员仍需要进行更加详细的理论研究，以阐明MXene的光学、电学和力学特性，各种MXene终止基团、表面修饰、功函数变化和能级对MXene基PSCs的光伏参数的影响。此外，仍需要探索不同的新合成路线和后处理方法，例如激光辐照、UV臭氧处理等，以获得高质量纯净和功能化的MXene。MXene除了具有强的柔性和高电导率之外，还应该透过PSCs的光伏响应范围，并具有其他材料特性上的优势，如低廉的价格、环境兼容性、长期稳定性和可持续制造用于放大生产MXene和其商业用途以及太阳能电池模块。此外，研究人员需要评估由于MXenes包含在PSCs中而产生的额外成本，并研究大量未被探索的MXenes材料，优化光电特性，以进一步提高PSCs的PCE和稳定性。除了PSCs以外，MXenes在其他基于钙钛矿的光电器件中也引起了兴趣，例如光探测器、光二极管、光电晶体管和等离子体等。MXenes在光探测器(PDs)中发挥着多种作用，例如被作为透明电极、肖特基接触、光吸收体和等离子体材料。例如，Ti₃C₂Tₓ量子点(TQDs)用于增强二维钙钛矿Ca₂Nb₃O₁₀(CNO)纳米片(NS)的电荷载体，增强TQD修饰的二维钙钛矿CNO NS PD的性能。其他的例子还包括CsPbBr₃ NSs/Ti₃C₂Tₓ MXene和CsPbBr₃ NCs/Ti₃C₂Tₓ MXenes纳米复合光探测器。同样地，研究人员还报道了一种等离子体 Nb₂CTₓ MXene-MAPbI₃ 异质结构，可用于自供能可见光和近红外光探测器。
近年来，PSCs经历了重大的科学发展。低成本、低温度的基于溶液的制备工艺、钙钛矿多阳离子和多阴离子的进展、全无机钙钛矿的改进、无铅钙钛矿、2D/3D钙钛矿的应用、通过溶剂工程、组成工程、界面工程、器件工程的缺陷修复、贴层太阳能电池的光伏性能(PCE和稳定性)的持续改进、应用散射效应和光谱修改的太阳能聚光器以及PSCs的灵活性，为PSCs具有高性能/成本比的可扩展和大规模商业化带来了希望。在本篇综述文章中，我们简要分析了2D MXene材料在钙钛矿吸收层、ETL/HTL、电极和界面中的应用。高光学透明度、通过表面端基的功能化实现的广泛可调功函数、MXene的柔性和卓越机械性能以及它们的最佳浓度是制备高质量和均匀薄膜、降低陷阱态密度并改善PSCs中的电荷载流子提取和收集能力的关键因素。这些特点使MXenes成为PSCs的潜在材料。本文综述了MXenes在PSCs中的最新进展，这只是其中的一小部分。作者认为，MXene修饰的PSCs的许多关键改进即将在不久的将来出现。
图17. MXenes在PSCs中的位置以及功能。