休斯顿大学任志锋等：高比表面积高机械强度的分级互联NiMoN助力高效稳定碱性淡水/海水制氢

1. 基于对水热水浴反应的合理设计成功合成了分级互联的纳米级HW-NiMoN-2h。

2. 由于其高比表面积和高机械强度，HW-NiMoN-2h展现出了超高的析氢活性与稳定性。

3. 在1 M KOH海水电解液中，HW-NiMoN-2h在130 mV过电势下产生了1 A/cm2的电流密度，并且在1 A/cm2电流密度下稳定工作超过70小时。

NiMo基纳米催化剂是目前最高效的碱性制氢催化剂之一，但是其脆弱的纳米结构严重限制了其在高电流密度下的稳定性。休斯顿大学任志锋&陈硕课题组提出构建分级互联的纳米结构，在提高比表面积的同时，增强纳米催化剂的机械强度，以同时实现对NiMo基纳米催化剂活性和稳定性的提高。通过对水热及水浴反应生成NiMoO₄的合理设计，本工作成功合成了纳米棒/纳米线分级互联纳米结构。在完成氮化后，分级互联NiMoN在工业级电流密度1 A/cm2下展现出了107 mV的超低过电势，并且在碱性海水电解液中连续工作70小时后未出现明显衰减。

图文导读

I 材料合成及表征

HW-NiMoN-2h的合成路径如图1a所示。NiMoO₄纳米棒首先由水热反应生长在泡沫镍上；随后通过水浴反应将NiMoO₄纳米线生长在纳米棒上形成分级互联结构；最后经过高温氮化得到HW-NiMoN-2h。图1b显示了SEM下HW-NiMoN-2h的分级互联纳米结构。图1c-e利用TEM发现HW-NiMoN-2h主要由金属Ni和Ni₀.₂Mo₀.₈N构成。图1f-g通过TEM EDS发现Ni，Mo，N三种元素在HW-NiMoN-2h中均匀分布。

图1. (a) 分级互联NiMoN在泡沫镍上的合成过程；(b) HW-NiMoN-2h的SEM图片；(c-d) HW-NiMoN-2h的TEM图片；(e) HW-NiMoN-2h的选区电子衍射图片；HW-NiMoN-2h的EDS图谱 (f) Ni，(g) Mo，(h) N。

图2a中的XRD数据揭示了水热与水浴生成的NiMoO₄拥有相似的晶体结构，这解释了HW-NiMoO₄分级互联结构能够顺利构建的原因：NiMoO₄纳米棒为后续NiMoO₄纳米线的生长提供了大量的生长位点。在氮化后，不同结构的NiMoN展现出了相似的晶体结构(图2b)，这说明了不同的生长方法及结构并不对最终材料的构成造成明显影响。图2c-f的XPS结果阐明了NiMoN中Ni，Mo，N各元素的价态分别是0，+3，-3。

图2. (a) 不同NiMoO₄的XRD数据；(b) 不同NiMoN的XRD数据；HW-NiMoN-2h的XPS数据, (c) Ni 2p，(d) Mo 3d，(e) N 1s，(f) O 1s。

II HW-NiMoN-2h在碱性淡水中的析氢性能

如图3a所示，分级互联的HW-NiMoN-2h显示出最好的HER性能。与基于水热或水浴方法合成的NiMoN相比，HW-NiMoN-2h具有更高的比表面积从而具有更多的活性位点。在图3f中，即使与文献报道中的NiMo基析氢材料相比，HW-NiMoN-2h都是最具活性的催化剂之一。后续图3g与图3h中的稳定性测试说明该材料同时具有良好的稳定性。

图3. (a) 不同NiMoN的HER性能对比；(b) 不同NiMoN的双电层电容；(c) 不同NiMoN的电化学比表面积；(d) 不同材料的HER性能对比；(e) 不同材料的HER Tafel斜率对比；(f) 本工作与文献报道的催化剂性能对比；(g) 10000次CV循环前后性能对比；(h) 500 mA/cm2下的记时电位稳定性测试。

III 机械强度研究

纳米材料的机械强度对催化剂析氢反应的稳定性有很大影响。因此，本文对不同纳米结构的NiMoN展开了系统性的机械强度测试。对于大部分纳米催化剂来说，超声震荡是破坏性测试，但是同时也可以作为机械强度测试的手段。经过30分钟的超声震荡后，由图4c可观测到无互联的NiMoN/泡沫镍电极颜色由深黑色变为了浅黑色，甚至露出了泡沫镍的淡银色；而分级互联的NiMoN/泡沫镍电极颜色依旧保持为深黑色。这说明了互联的纳米结构将大部分纳米材料团结成一块，从而获得了更高的机械强度来抵御超声震荡。图d-f的SEM图片确切地证明了这一结果。

图4. (a) 无互联的纳米结构；(b) 分级互联的纳米结构；(c) 超声震荡前后的照片；(d) HT-NiMoN超声震荡前后SEM对比；(e) HW-NiMoN-2h超声震荡前后SEM对比；(f) WB-NiMoN超声震荡前后SEM对比。

IV HW-NiMoN-2h在碱性海水中的析氢性能

图5a与图5b展示HW-NiMoN-2h在不同电解液中的析氢性能及Tafel斜率。 HW-NiMoN-2h在1 M KOH 0.5 M NaCl模拟海水与1 M KOH自然海水中性能非常相似，这说明了NaCl的存在是海水与淡水的最主要区别与影响因素。图5c给出了不同材料在碱性海水中的性能。而图5d中近100%的电解水法拉第效率说明了析氯反应几乎被完全抑制。而由于分级互联结构带来的高机械强度，HW-NiMoN-2h在1000 mA/cm2电流密度下依然展现出了超70小时的连续工作稳定性。

图5. (a) HW-NiMoN-2h在不同电解液中的析氢性能；(b) HW-NiMoN-2h在不同电解液中的Tafel斜率；(c) 不同材料在碱性海水中的HER性能对比；(d) 碱性海水中电解水法拉第效率测试；(e) 碱性海水中500 mA/cm2及1000 mA/cm2下的记时电位稳定性测试。

作者简介

宁明辉

本文第一作者

休斯顿大学 博士研究生

▍主要研究领域

(1)碱性电解水催化剂设计；(2)大面积阴离子交换膜电解池组装优化。

陈硕

本文通讯作者

休斯顿大学 副教授

▍主要研究领域

(1)电解水催化剂研究；(2)纳米材料表征。

▍个人简介

研究主要聚焦纳米材料的合成，原位表征及其在传热和电化学能量转换与储存中的应用。目前已在《Science》、《JACS》、《Nature Communications》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Materials》等世界顶尖期刊上发表了许多高质量的研究成果200多篇，累计被引24000余次，H因子为76。
▍Email：schen34@uh.edu

任志锋
本文通讯作者

休斯顿大学 教授

▍主要研究领域

(1)高热导材料；(2)高性能热电材料；(3)高性能电解水催化剂。

▍个人简介

休斯顿大学M.D. Anderson Chair Professor。任志锋教授在高性能电解水催化剂材料设计与低成本电解水合成路径上有突出及长时间稳定贡献。目前已在《Science》、 《Nature》、 《Nature Materials》，《Nature Communications》、《PNAS》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Materials》等世界顶尖期刊上发表了许多高质量的研究成果，累计引用超10万。目前在电解水研究方向主要聚焦大面积，低成本，高效率，高稳定电解水催化剂的设计与合成，及其工业化应用。

▍Email：zren@uh.edu撰稿：原文作者编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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