Nano-Micro Letters无定形碳是极具前景的高倍率钾离子电池的负极材料之一。大多数低温碳化的无定形碳表现出较低的容量。无定形碳的杂原子诱导缺陷工程可以提高其可逆比容量。然而，大多数木质纤维素生物质缺乏杂原子，这使得设计具有高杂原子掺杂的碳材料(>10 at.%)成为挑战。我们报告了一种新型的无定形碳负极的制备策略。通过超分子诱导的热解策略，将可再生木质素生物大分子作为前驱体制备了具有超高杂原子掺杂水平(21.6 at.%的氮和0.8 at.%的硫)的N/S共掺杂木质素衍生的多孔碳(NSLPCs)。这种超分子/木质素复合材料热解后形成了共价键合的氮化碳/无定形碳中间产物，这诱导了NSLPC中高杂原子掺杂的形成。最终，最优的NSLPC负极提供了419 mAh g⁻1的高可逆比容量和优异的循环稳定性能(在1000次循环中1 A g⁻1的容量保持率为96.6%)。由NSLPC负极组装的钾离子混合电容器表现出优异的循环稳定性能(2000次循环的容量保持率为91%)，在92W kg⁻1的功率密度下，能量密度高达71 Wh kg⁻1。
Defect Engineering of Disordered Carbon Anodes with Ultra-High Heteroatom Doping through A Supermolecule-Mediated Strategy for Potassium Ion Hybrid Capacitors
Lei Zhao, Shirong Sun, Jinxin Lin, Lei Zhong, Liheng Chen, Jing Guo, Jian Yin, Husam N. Alshareef,*, Xueqing Qiu,* and Wenli Zhang**
Nano-Micro Letters (2023)15: 41
本文亮点
1. 通过一种新型的超分子诱导的热解策略，制备了具有超高杂原子掺杂的N/S共掺杂木质素衍生多孔碳(NSLPCs)。
2. 共价键合的石墨碳/无定形碳中间体诱导了高杂原子掺杂的形成。
3. 具有高杂原子掺杂的NSLPC负极可以为K⁺的吸附提供丰富的缺陷活性位点。
内容简介
无定形碳是极具前景的高倍率钾离子电池的负极之一。大多数低温碳化的无定形碳表现出较低的容量。无定形碳的杂原子诱导缺陷工程可以提高其可逆比容量。然而，大多数木质纤维素生物质缺乏杂原子，这使得设计具有高杂原子掺杂的碳材料(>10 at.%)面临挑战。广东工业大学邱学青&张文礼课题组联合阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授提出了一种新型的无定形碳负极的制备策略。通过超分子诱导的热解策略，将可再生木质素生物大分子作为前驱体制备了具有超高氮掺杂水平(21.6 at.%的氮和0.8 at.%的硫)的N/S共掺杂木质素衍生多孔碳(NSLPCs)。这种超分子/木质素复合材料热解后形成了共价键合的氮化碳/无定形碳中间产物，这诱导了所获得的NSLPC中高杂原子掺杂的形成。最优的NSLPC负极提供了419 mAh g⁻1的高可逆比容量和优异的循环稳定性能(在1000次循环中1 A g⁻1的容量保持率为96.6%)。由NSLPC负极组装的钾离子混合电容器表现出优异的循环稳定性能(2000次循环的容量保持率为91%)，在92W kg⁻1的功率密度下，能量密度高达71 Wh kg⁻1。
图文导读
I 超分子/木质素键合的理论计算分析
采用分子模拟的方法研究了MA+TCA(MA和TCA分别代表三聚氰胺和三聚硫氰酸)和木质素磺酸钠(LS)之间的相互作用。分子间的蓝色峰和等值面(图1)显示了MA和TCA之间以及它们之间强烈的氢键(N‧‧H-N和N‧‧H-S)相互作用。随着木质素的引入他们之间的键能逐渐降低。此外，由于LS和MA+TCA之间的强相互作用(-105.7千卡/摩尔)，MA+TCA整体的相互作用被LS削弱到-194.6千卡/摩尔(图1)，因此形成了超分子/木质素前驱体。
图1. (a-c)散点图和(d-f)等值面(值=0.01 electrons/Bohr3)基于Hirshfeld分区(IGMH)的独立梯度模型，分别揭示了有/无LS模型分子介入的MA和TCA之间的相互作用(MA+TCA组装在(d) CPK模型中，C-灰色，N-蓝色，H-白色，S-黄色；MA+TCA+LS组装在(e, f)甘草模型中，MA-蓝色，TCA-绿色)
II NSLPCs的形貌结构表征
采用超分子与木质素相结合的方式，得到了超分子/木质素的复合物，最后热解得到了NSLCPs。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征得出，NSLPCs均为片状的结构，这有利于缩短K⁺的传输路径。同时，无定形的碳材料也表现出了3.87 Å的层间距，这能够为K⁺的传输提供通道。N/S元素也是均匀的分布在NSLPCs的表面。因此，我们制备出了具有N/S元素共掺杂的木质素衍生多孔炭材料。
图2. (a) NSLPCs的制备示意图；(b) NSLPC-700的SEM图像；(c，d，e) NSLPC-700的TEM图像；(f) NSLPC-700的EDS元素分布图。
III 超分子/木质素前驱体的热解行为分析
通过FT-IR、TGA-DSC、MS的联用表征证明了C₃N₄的形成与消失(丰富边缘缺陷的来源)。同时，从MS中可以看到CS₂、以及含N碎片分子的产生，这导致在高温条件下裂解产生了高N原子掺杂。最终，通过对超分子/木质素前驱体的热解行为分析，解释了高N原子掺杂的来源。
图3. (a) TCA+MA和TCA+MA+LS的FT-IR光谱；(b) TCA+MA和TCA+MA+LS的TGA曲线；(c) NSLPC-550和NSLPC-600的XRD衍射图；(d) NSLPC-550，NSLPC-600，NSLPC-700，NSLPC-800，NSLPC-900，NSLPC-1000的FT-IR光谱；(e) TGA-FTIR图谱；(f) TCA+MA+LS的TGA-MS光谱与碳化温度的关系；(g) 热解反应机制流程图。
IV NSLPCs的物理性质表征
通过XRD、Raman、BET等表征首先证明了NSLPCs材料是一种无定形的多孔碳材料。他们的比表面积在200-400 m2g⁻1之间，且含有丰富的介孔结构。从XPS和EPR等表征证明了NSLPCs材料具有超高的N掺杂量(21.6 at%)，同时具有18.3 at%的边缘掺杂。最后，从电子顺磁共振(EPR)可知，他们四个样品均产生了不同程度的N缺陷空位，其中NSLPC-700具有最高的边缘缺陷，故能够为K⁺提供最丰富的吸附活性位点。NSLPC独特的无定形结构结合超高的边缘缺陷，形成了无定形中的缺陷结构。
图4. (a) XRD图谱；(b)拉曼光谱；(c) NSLPCs的N2吸附/解吸等温线，以及(d)孔径分布；NSLPC-700的高分辨率(e) N 1s和(f) S 2p XPS光谱；(g) XPS计算了吡啶-N和吡咯-N构型的含量；(h) NSLPCs的EPR图谱；(i) NSLPC中杂原子掺杂示意图。
V NSLPC的储钾性能表征
通过NSLPC电极组装了钾离子电池。其中NSLPC-700由于具有最高的边缘缺陷，因此能够吸附最多的K⁺相较于其他几个样品。因此，NSLPC-700负极表现出了最优异的储钾电化学性能(倍率性能和循环稳定性)。在0.05 A g⁻1时具有419 mAh g⁻1的可逆比容量，回到0.05 A g⁻1时仍留有418 mAh g⁻1的容量。首圈库伦效率为48%。同时，在0.05 A g⁻1，1 A g⁻1，2 A g⁻1的电流密度下均具有优异的循环稳定性。
图5. (a) NSLPC-700阳极在扫描速率为0.1 mV s⁻1时的CV曲线；(b) NSLPC-700在0.05 A g⁻1时的GCD曲线；(c) NSLPCs的速率性能；(d)不同电流密度下的GCD曲线。NSLPCs在0.05 A g⁻1 (e)和1 A g⁻1 (f)下循环100圈下的长循环性能；(g) NSLPC-700在2 A g⁻1下超过1500次循环的长期循环性能；(h) NSLPC-700负极与最近报道的无定形碳负极的比容量比较。
VI NSLPC负极的储钾动力学分析
基于对CV曲线中的氧化和还原峰的计算，得出了NSLPC负极主要以表面控制电容的方式来贡献容量(b值约为0.7-1之间)。同时，从NSLPC-700的CV曲线可知(形状随扫速的增加没有发生改变)，表明NSLPC-700具有优异的循环稳定性和可逆性能。最后，通过K⁺的扩散系数的值，其具有最大的K⁺扩散系数，说明NSLPC-700负极具有最优异的储钾电化学性能。理论计算进一步说明，少量的S元素掺杂并不能协同N元素来共同吸附K⁺，反而还有微小的抑制作用。然而，由于S元素的引入能够改善电极表面的浸润性，因此能从侧面改善K⁺电池的性能。具有超高N原子掺杂的NSLPC-700表现出最优异的储钾电化学性能。
图6. (a) NSLPC-700负极在不同扫描速率下的CV曲线；(b)扫描速率为1.2 mV s⁻1 时NSLPC-700负极的电容贡献；(c) NSLPCs负极的电容贡献与扫描速率的函数关系；(d) NSLPC样品的b值的比较；(e)通过GITT技术(钾化和去钾化)获得的NSLPCs的K⁺扩散系数；(f) N-掺杂、(g) N/S-掺杂缺陷石墨烯片上吸附单个K的优化模型的前视图以及它们相应的(j)结合能(ΔE)；(h，i)吸附在不同结构上的K的计算差分电荷密度；(k) N-掺杂、N/S-掺杂石墨烯的态密度(DOS)。
VII NSLPC负极的储钾行为分析
通过异位的XPS、Raman光谱进一步分析了在不同电位(从放电到充电依次为：pristine，1.5 V，0.01 V，1.5 V，3 V)下NSLPC负极吸附K⁺的行为。从N、S元素的XPS能谱中可以看出，随着电位的改变，结合能发生红移和蓝移，说明了NSLPC-700负极在低电位下吸附了大量的K⁺。同时，Raman中ID/IG的值在低电位下降低，进一步证明了NSLPC-700负极在低电位下吸附了大量的K⁺。最后，随着电位改变，Raman中ID/IG的值(1.20，1.17，1.14，1.16，1.19)先降低后增加恢复至原数值，说明了储钾过程具有高度可逆性。
图7. NSLPC-700的K⁺储存机制研究。NSLPC-700负极的异位XPS (a) N 1s，(b) S 2p，(c) C 1s光谱；(d) NSLPC-700负极的异位Raman光谱；(e) K⁺在富含缺陷的无定形碳中的存储示意图。
VIII 钾离子混合电容器(NSLPC-700//YP-50F)的电化学性能表征
将NSLPC-700作为负极，YP-50F作为正极，电解液为3 MKFSI in DME组装了钾离子混合电容器(PIHC)。同时，由NSLPC负极组装的PIHC表现出优异的循环稳定性能(2000次循环的容量保持率为91%)，在92W kg⁻1的功率密度下，能量密度高达71 Wh kg⁻1。
图8. PIHC的电化学性能。(a) 钾离子混合电容器PIHC (NSLPC-700//YP-50F)装置的示意图；(b) PIHC的倍率性能，以及(c)不同电流密度下的GCD曲线；(d) PIHC在1 A g⁻1下的长循环稳定性能；(e) NSLPC-700//YP-50F PIHC的Ragone曲线并与最近报道的其他PIHC相比；(f) NSLPC-700//YP-50F PIHC组装的钾离子电容器的实际应用图。
作者简介
赵磊
本文第一作者
广东工业大学 硕士研究生
木质素衍生碳负极材料在钠离子、钾离子、锌离子新型储能器件中的应用。
Husam N. Alshareef
本文通讯作者
阿卜杜拉国王科技大学 教授
▍主要研究领域
(1)先进材料的设计与合成(新材料设计、新表征技术开发、新方法拓展等)；(2)在电化学储能技术和器件、电子器件以及传感器等领域的应用研究。
▍主要研究成果
Husam N. Alshareef现为沙特阿卜杜拉国王科技大学材料科学与工程以及电子工程系教授，科睿唯安高被引科学家，英国皇家化学会会士，美国物理学会会士。Google Scholar论文总被引39000次，H因子106。Husam N. Alshareef教授主要从事于先进材料的设计与合成(新材料设计、新表征技术开发、新方法拓展等)，及其在电化学储能技术和器件、电子器件以及传感器等领域的应用研究。
▍Email：husam.alshareef@kaust.edu.sa
邱学青
本文通讯作者
广东工业大学 教授
(1)工业木质素的资源化高效利用及新型萃取工艺方法的研究；(2)质素化学、木质素高附加值利用、基于木质素的功能材料等。
▍主要研究成果
邱学青(共同通讯作者)，教授，博士生导师，现任广东工业大学校长；兼任中国化工学会理事、精细化工专业委员会副主任，广东省化工学会执行理事长，广东省绿色精细化学产品工程技术研究开发中心主任，第七届国务院学科评议组(化学工程与技术学科组)成员，《高校化学工程学报》《精细化工》副主编等。于1987年获清华大学学士学位，1995年获华南理工大学博士学位，1990年起开始在华南理工大学工作，2000年被评为华南理工大学教授。主要从事工业木质素的资源化高效利用及新型萃取工艺方法的研究，获得国家技术发明二等奖2次(均排名第一)，省部级科技一、二等奖共5次，中国专利优秀奖3次，广东省专利金奖2次。获光华工程科技奖(2018年)，闵恩泽能源化工奖杰出贡献奖(2015年)。发表SCI/EI收录论文300余篇，出版专著1部，获授权中国发明专利62项，获美国授权专利2项。
▍Email：cexqqiu@scut.edu.cn