Nano-Micro Letters具有独特的耐用性多功能超分子超强韧仿生电子皮肤，用在复杂场景中进行人机交互，仍然具有挑战性。本文通过物理交联盐析-冻融方法开发了一种受皮肤启发的超强韧电子皮肤，具有可调的机械性能。凝胶剂(β-甘油磷酸钠：Gp)诱导PVA分子链的聚集和缠结，从而使它们增韧(应力高达5.79 MPa，韧性高达13.96 MJ m⁻3)。该电子皮肤不仅可以监测日常生理活动，还可以用于复杂的水下活动和信息加密/解密。我们还使用它创建了一个完整的手指关节康复系统，该系统具有交互式界面，可以动态呈现用户的健康状况。
Skin Inspired Ultra Tough Supramolecular Multifunctional Hydrogel Electronic Skin for Human–Machine Interaction
Kun Chen, Kewei Liang, He Liu, Ruonan Liu, Yiying Liu, Sijia Zeng, Ye Tian*
Nano-Micro Letters (2023)15: 102
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01084-8
本文亮点
1. 采用物理交联盐析-冻融法开发了机械性能可调的多功能超强韧电子皮肤。
2.该水凝胶具有透明度(>60%)、超强韧性(高达 13.96 MJ m⁻3)、良好的抗菌性能(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)、紫外线防护(过滤：80%-90%)、高导电性 (4.72 S m⁻1)、抗膨胀和可回收性。
3. 作为人机界面，可用于复杂的水下活动、信息加密/解密和手指关节康复训练。
内容简介
具有独特的耐用性多功能超分子超强韧仿生电子皮肤，用在复杂场景中进行人机交互，仍然具有挑战性。东北大学田野课题组采用β-甘油磷酸钠作为新型盐诱导剂诱导PVA分子链的聚集缠结。通过物理交联盐析-冷冻-解冻方法开发了一种受皮肤启发的超韧电子皮肤，具有可调的机械性能(应力高达5.79 MPa，韧性高达13.96 MJ m⁻3)。该电子皮肤不仅可以监测日常生理活动，还可以用于复杂的水下活动和信息加密/解密。我们还使用它创建了一个完整的手指关节康复系统，该系统具有交互式界面，可以动态呈现用户的健康状况。本多功能电子皮肤将对未来的新型康复医学、人机交互、VR/AR和元宇宙领域将产生深远影响。
图文导读
I 多功能PGC水凝胶的制备
PVA-Gp/TA-CaCl₂ (PGC) 水凝胶的制作过程如图1所示。受皮肤的启发，我们以PVA为骨干，通过PVA、Gp、TA和CaCl₂之间的相互作用构建了紧密的仿生皮肤结构，如图1(a) 所示。通过添加单宁酸 (TA) 引入了酚基和酮基等官能团，赋予其紫外线过滤与抑菌的功能特性。图 1(b) 显示了 PGC 水凝胶的完整合成路线。将 Gp 和 TA 添加到 PVA 水溶液中，加热水浴以加速反应。之后，通过冻融增加了 PVA 链之间的结晶区域。然后通过在 -20 °C 下冷冻 12 小时进一步增强机械性能。最后浸入CaCl₂溶液以获得更高的电导率，并产生了所得的超分子水凝胶电子皮肤。
图1. PGC超分子水凝胶的结构特性。a PGC水凝胶的显微结构和类皮肤特性；b PGC水凝胶的加工过程。
II 超分子水凝胶电子皮肤的力学性能图2(a) 显示了Gp与PVA分子间存在着氢键相互作用从而证实Gp对PVA分子的链间增强作用。图2(b-d)及2(e) 分别为不同物质含量比例下进行的拉伸性能测试和不同离子盐溶液对其机械性能的影响。并将以上测试成果与其他工作对比总结为图2(f)。图2(g-h) 通过SEM测试显示了Gp在微观层面对PVA网络的增强。最后，还进一步验证了PGC水凝胶在现实环境中的承重情况，通过人为进行了拉伸、加捻拉伸、打结拉伸和交叉拉伸测试，此外还可以承受高达 1500 g(自身重量的 1500 倍)的载荷而不会受到任何损坏(图2i-k)。
图2. PGC水凝胶的表征。不同水凝胶的a FTIR 光谱和b拉伸曲线；c具有不同Gp浓度的PGC水凝胶的应变-应力曲线；d具有不同 PVA 浓度(10%、15%、20%、25%、30%、35%)的 PGC 水凝胶的应变-应力曲线；e同时浸泡在不同的离子溶液中(CaCl₂、NaCl、柠檬酸钠)；f本工作中的水凝胶与其他坚韧/超分子水凝胶的韧性与拉伸强度比较图；g PVA 和h PGC 水凝胶在相同放大倍数下的 SEM 图像；拉伸变形包括：i拉伸、捻转拉伸、打结拉伸、交叉拉伸和抗穿刺性；k举起比自身重 1500 倍的物体而没有损坏。比例尺：2 cm in ( i–k )。
III 超分子水凝胶电子皮肤的电导率图3(a-d) 测试了PGC电子皮肤的电化学传感特性—具有着高导电性以及对大、小应变敏锐响应的特性。引入规范因子(GF)大小来衡量PGC传感器的电化学敏锐特性，如图3(e) 所示，PGC的GF可达1.73并具有着R2=0.99的高线性度，可以在测试中比较稳定的输出电阻变化，同时与其他工作进行对比(图3f)。PGC超分子水凝胶电子皮肤还表现出一定的紫外线防护性能，因为多酚类物质TA的分子中含有丰富的紫外线吸收官能团，如苯酚和酮基以及其他发色团(图3g )，因此再对其紫外过滤特性进行研究。如图 3(h-i) 所示，纯PVA、PGL和PGP在紫外区有较弱的吸收，而PGC在加入少量TA后表现出更明显的吸收效果。并且随着TA含量的增加，紫外线阻隔能力更加明显，可达90%。图 3(j) 分别研究了 UV (365 nm) 和非 UV 区域 (550 nm) 两个特定波长下透射率的变化。
图3. PGC水凝胶的电导率和紫外线屏蔽性能。a PGC水凝胶在不同离子溶液中的电导率；b不同速度下的循环拉伸；c在2 mm s⁻1的固定拉伸速度下，不同循环拉伸应变下的相对电阻变化；d PGC 水凝胶在 3000 秒内的拉伸加载-卸载循环的抗疲劳电导率；e 0–370% 应变范围下的应变系数；f本文中的水凝胶与最近报道的其他作品的拉伸强度与电导率的比较图；g PGC水凝胶的紫外吸收图。具有不同 TA 含量的 PGC 水凝胶在 550 和 365 nm 处的h紫外-可见光透射光谱i紫外-可见光吸收光谱和j紫外-可见光透射率。(*** p ≤ 0.001)。
IV 超分子水凝胶电子皮肤的抗菌性能超分子水凝胶电子皮肤由于TA的存在，除了紫外线过滤和抗炎特性，也具有独特的抗菌性能。结果表明，PVA和PGP水凝胶本身对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有一定的抑制作用。TA的加入使抗菌效果更加明显(图4a-b)，且抗菌效果随TA含量的增加而不断增加(图4c-d)。接下来，进行了吸光度测试以反映抗菌效果。设置了一个细菌储备溶液空白对照以及其他几个具有浓度梯度的对照组，并测量了细菌溶液在600nm处的光密度(图4e-f)。结果表明，TA的加入可以降低原始细菌溶液的吸光度。随着添加的TA浓度的增加，溶液不断澄清，这与抑制圈显示的结果一致，表明PGC水凝胶对革兰氏阴性/阳性细菌均具有抑制作用。
图4. PVA、PGP、PGC 和 PGC6对金黄色葡萄球菌, 大肠杆菌的抗菌活性影响。不同水凝胶的抑制圈直径：c金黄色葡萄球菌，d大肠杆菌(n = 5)。金黄色葡萄球菌，大肠杆菌的OD吸光度数据，图中的照片是它们在孵育24小时后对应的细菌悬浮液(n = 3)。(*p ≤ 0.05，**p ≤ 0.01，***p ≤ 0.001，n.s.：无显著差异)。
V 人体运动监测和触摸屏控制超分子水凝胶电子皮肤具有韧性、导电性、抗菌性和紫外线防护等多种特性，可用于人体运动监测和触摸屏控制。由于PGC水凝胶具有优异的电化学性能，它们可以用作柔性传感器来监测各种人体运动行为，如图5所示。
图5. PGC传感器对各种生理活动的响应性：a咳嗽; b 皱眉; c 心电图监测; d 不同角度(30°、60°和90°)的手指弯曲; e手腕，f肘和g膝关节的屈伸运动；h PGC水凝胶作为人机交互的电子皮肤。比例尺: 2 厘米 (h)。
VI 水下信息加密传输新一代电子皮肤必须具有仿生皮肤功能特性，才能在水下、潮湿等特殊环境中使用。因此，我们进一步验证了PGC传感器在去离子水/模拟海水中的溶胀特性(图6a-b)，以测试其在水下应用中的稳定性。图6(c-d) 显示了信息加密/解密系统的构建。利用摩尔斯密码模型进行信息传输，图6(e-f) 显示了不同场景下的应用。
图6. 用于水下传感应用的PGC水凝胶。PGC水凝胶在a水中和b模拟海水的溶胀行为；c PGC水凝胶，用于水下或加密通信等潜在应用；d 密码破译系统的流程框架图。“001101”、“010011”、“010001”和“011001”分别在e水中和f模拟海水中的操作。
VII 手指关节康复训练手指康复是康复医学的重要组成部分。在指关节康复中，增强式训练可以显着提高恢复速度。因此，基于我们的超分子水凝胶电子皮肤设计了康复训练工具，并开发了基于Windows的易于操作的手指关节康复训练分析软件(MST)，以获得完整的康复训练系统。该手指康复训练系统可以根据我们的算法模型分析收集到的数据，最终以最直观的方式向用户呈现健康状况，以获得更好的用户体验，如图7所示。
图7. 用于手指关节肌肉训练的PGC传感器。a 康复训练系统设计；b，c 3/3.5mm型传感器的牵引力-应力-电阻变化率三维曲线；d MST分析软件操作流程图；测试时的e电阻变化率；f牵引力-时间曲线
作者简介
本文第一作者
(1)柔性可穿戴传感器；(2)微流控技术。
田野本文通讯作者
(1)柔性电子技术与装置开发、可穿戴技术与设备开发；(2)微流控技术在生化分析、材料制备、器官芯片及体外疾病模型构建。
▍主要研究成果
▍Email：tianye@bmie.neu.edu.cn
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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