山东大学张忠华教授等：用于高效太阳能水蒸发的高孔隙率、宽带吸收纳米多孔铜薄膜

太阳能水蒸发是一种潜在的淡水生产技术，有望解决水资源短缺问题。具有优异光热性能的贵金属材料由于昂贵的成本，限制了其在水蒸发中的实际应用。本文以稀固溶体Al₉₈Cu₂合金为前驱体，采用一步脱合金法制备了低成本自支撑纳米多孔铜(NP-Cu)薄膜。NP-Cu薄膜具有高孔隙率(94.8%)、多尺度通道和纳米尺度韧带(24.2±4.4 nm)，并且在200-2500 nm波段内表现出优异的宽带吸收特性。更重要的是，NP-Cu薄膜具有优异的太阳能水蒸发性能，在1kW m⁻2的光强下，可实现1.47 kg m⁻2 h⁻1的蒸发速率和92.9%的蒸发效率，且具有良好的稳定性。

Self-Supporting Nanoporous Copper Film with High Porosity and Broadband Light Absorption for Efficient Solar Steam Generation
Bin Yu, Yan Wang, Ying Zhang, Zhonghua Zhang*
Nano-Micro Letters (2023)15: 94
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01063-z

2. 纳米多孔Cu薄膜具有良好的亲水性和优异的宽带光吸收性能。

3. 纳米多孔Cu薄膜表现出优异的太阳能水蒸发性能和海水淡化能力。

太阳能水蒸发是一种潜在的淡水生产技术，然而一些具有优异光热性能的贵金属的高成本限制了其在水蒸发中的实际应用。山东大学张忠华课题组通过对稀固溶体Al₉₈Cu₂前驱体在碱性溶液中的一步脱合金，获得了高孔隙率(94.8%)、自支撑纳米多孔铜(NP-Cu)薄膜，并且采用原位XRD和非原位SEM/XPS分析技术揭示了Al₉₈Cu₂脱合金过程中的相、结构和成分演变。独特的三维网络结构和多尺度通道使得NP-Cu薄膜具备良好的宽带吸收能力。由于纳米韧带增强的局域表面等离子体共振效应和良好的亲水性，NP-Cu薄膜表现出优异的太阳能水蒸发性能(在1kW m⁻2的光强下，蒸发速率为1.47 kg m⁻2 h⁻1，蒸发效率为92.9%)和海水淡化能力。由于Cu与贵金属相比价格低廉，本研究为设计和制造用于太阳能水蒸发的低成本金属基光热材料提供了一种新途径。

I NP-Cu薄膜的制备及结构表征

根据Al-Cu相图(图1a)，前驱体的组成点设为2 at.%。EBSD图像(图1b和插图)显示了Al₉₈Cu₂前驱体中的晶粒大小、形状和晶体取向。图1c展示了Al₉₈Cu₂的固溶体结构。图1d的XRD图谱表明，退火后的样品仅由单一Al相组成，表明Al(Cu)固溶体的形成。脱合金后，XRD图谱 (图1d)显示NP-Cu薄膜仅由Cu相构成。此外，脱合金后样品的颜色由银白色(Al₉₈Cu₂)变为黑色(NP-Cu)，但其自支撑特性得到很好的保留(图4d插图)。

图1. (a) Al-Cu相图(包含稀固溶合金的成分设计)；(b) EBSD图像(插图：相应的晶体取向)和(c) Al₉₈Cu₂前驱体的晶体结构示意图；(d)退火后的Al₉₈Cu₂前驱体和NP-Cu薄膜的XRD图谱(插图:脱合金前后的样品照片)。

通过非原位SEM进一步研究了Al₉₈Cu₂前驱体在脱合金初始阶段中的微观结构演变(图2a-p)。随着脱合金的进行，可以清楚地观察到表面纳米多孔韧带的形成过程，晶界处第二相Al2Cu的消失过程，以及交错和平行裂纹的形成过程等结构演变。图2q生动地展示了不同脱合金阶段的结构特征和演变过程。

图2. (a-p) Al₉₈Cu₂在0.5 M NaOH溶液中分别腐蚀(a-d) 3， (e-h) 5， (i-l) 20和(M -p) 120 分钟的表面SEM图像；(q) Al₉₈Cu₂在脱合金过程中的结构演变示意图。

利用原位XRD研究了Al₉₈Cu₂在脱合金过程中的相演变(图3a, b)。随着脱合金时间的延长，Al(Cu)的峰强逐渐降低，而Cu的衍射峰逐渐出现并变强。最后，XRD图谱中只剩下Cu峰。在整个脱合金过程中不产生中间相。图3c为Al₉₈Cu₂在脱合金过程中的宏观形貌/颜色变化。可以观察到随着脱合金的进行，样品颜色变深变黑，最终的面积收缩率在14%左右。用XPS进一步测定了脱合金3分钟和10分钟后Al₉₈Cu₂的成分和价态(图3d-f)。结果表明，随着脱合金时间延长，与Cu相关的峰强逐渐增强，而与Al相关的峰相对变弱，这是因为Al₉₈Cu₂表面的Al原子不断被腐蚀，Cu含量增加，形成了由Cu组成的纳米多孔结构。

图3. (a)原位XRD图谱和(b)等强度图显示了Al₉₈Cu₂前驱体在0.5 M NaOH溶液中脱合金过程中的相变化；(c) Al₉₈Cu₂合金片在不同脱合金时间下的宏观照片。红色虚线框表示原始前驱体的尺寸大小；(d-f) Al₉₈Cu₂合金片脱合金3和10分钟时(d) Cu 2p，(e) Al 2p和(f) O 1s的XPS图谱。

利用SEM和TEM对NP-Cu薄膜进一步表征(图4a-g)。图4a-c展示了NP-Cu膜表面的河床状形貌和大量的通道。图4d显示了NP-Cu薄膜典型的三维双连续韧带通道结构，平均韧带尺寸为21.9±3.6 nm。TEM图像(图4e, f)进一步显示了NP-Cu的纳米多孔结构，可以看到纳米孔/韧带。图4g为含Cu(111)晶格条纹的HRTEM图像。根据测量，NP-Cu的平均韧带尺寸为24.2±4.4 nm(图4h), 并且具有高达94.8%的孔隙率，59.4%的体积收缩率和0.4679 g cm⁻3的密度(图4i)。利用XPS进一步分析了NP-Cu薄膜的元素价态(图4j)。图4k表明蒲公英绒毛可以支撑NP-Cu薄膜，显示了其重量轻的特点。

图4. NP-Cu薄膜的(a-d) SEM图像，(e, f) TEM图像(插图:SAED图)，(g) HRTEM图像以及(h)韧带尺寸分布；NP-Cu薄膜的(i)孔隙率、体积收缩率和密度柱状图，(j) Cu 2p的XPS图谱和(k)宏观照片。

II NP-Cu薄膜的太阳能水蒸发性能

利用图5a所示的蒸发装置对NP-Cu和NP-Cu-500薄膜(NP-Cu在500℃退火后获得的样品)的太阳能水蒸发性能进行了测试。红外图像(图5b)和温度变化曲线(图5c)表明，在不同光照下NP-Cu薄膜表面温度都会迅速上升并保持稳定，说明NP-Cu薄膜具有良好的光热转换能力。然而在相同光强下，NP-Cu-500薄膜的表面温度低于NP-Cu薄膜。质量变化曲线(图5d)表明NP-Cu-500在不同光照下的质量变化略小于NP-Cu。图5e为NP-Cu蒸发速率随时间变化曲线。图5f和图5g比较了两种薄膜的蒸发速率和蒸发效率。在在1kW m⁻2的光强下，NP-Cu的蒸发速率为1.47 kg m⁻2 h⁻1，蒸发效率为92.9%，都略大于NP-Cu-500 (1.43 kg m⁻2 h⁻1和89.6%)。循环测试(图5h)证明了NP-Cu具有良好的稳定性。

图5. (a)水分蒸发过程及机理示意图；不同光照强度下NP-Cu和NP-Cu-500薄膜的(b)红外图像，(c)表面温度变化，(d)质量变化，(e)蒸发速率变化，(f)蒸发速率以及(g)蒸发效率；(h)NP-Cu薄膜在1 kW m⁻2光强下的循环试验。

III NP-Cu薄膜的海水淡化性能和机理分析

利用图6a中的冷凝回收装置进行海水淡化实验。图6b中可以看出，黄海海水经过NP-Cu薄膜淡化后，离子浓度明显降低，满足世界卫生组织(WHO)的饮用水标准，并且具有99.1%以上的高离子截留率(图6c)。不同海水的淡化实验进一步证明了NP-Cu的兼容性和适应性(图6d)。进一步探讨了NP-Cu具有良好水蒸发性能的内在机理。图6e，f表明NP-Cu和NP-Cu-500具有优异的润湿性。图6g表明NP-Cu薄膜在整个光谱范围内都表现出良好的宽带吸收，高于NP-Cu-500。图6h表明NP-Cu膜的导热系数远小于块状Cu，低导热系数可以有效地将产生的热量集中在蒸发表面。图6i展示了系统中三种主要的热损失方式：传导、对流和辐射。经过计算，传导热损失仅占0.13%，进一步说明了该蒸发系统具有良好的热管理，可以充分利用热量来提高蒸发效率。

图6. (a)蒸汽冷凝回收装置示意图。插图:装置照片；(b)黄海海水和经NP-Cu薄膜淡化后的水中四种金属离子的浓度；(c)淡化后海水样品的离子截留率；(d)南海、渤海海水和经NP-Cu薄膜淡化后的水中Na⁺浓度及相应的离子截留率；(e) NP-Cu和(f) NP-Cu-500薄膜的接触角；(g) NP-Cu和NP-Cu-500薄膜的吸收光谱；(h)相关材料的热导率汇总；(i)热损失示意图。

作者简介

于滨
本文第一作者

山东大学 博士研究生

▍主要研究领域
纳米多孔金属的设计和制备及其在太阳能水蒸发方面的应用。

张忠华
本文通讯作者

山东大学 教授

▍主要研究领域

纳米多孔金属材料及其能源、环境领域应用。

▍主要研究成果

2003年于山东大学获得博士学位，2003-2005年在德国波鸿鲁尔大学材料所从事合作研究，2005年-至今在山东大学材料学院工作。主要从事纳米金属材料及其在能源、环境领域(燃料电池、镁离子电池、钠离子电池等)的应用研究。2011年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2013年入选首批特支计划青年拔尖人才计划，2019年入选山东省“泰山学者”特聘教授。获山东省自然科学二等奖2项和山东高校优秀科研成果自然科学类一等奖1项。主持国家自然科学基金5项，以学术骨干参加国家基金重点项目、国家重大科学研究计划3项。以第一或通讯作者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy, Acta Mater.等刊物上发表SCI论文210余篇，被SCI引用8500余次，H因子53，授权发明专利18件。
▍Email：zh_zhang@sdu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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