Nano-Micro Letters溶液法制备的二维钙钛矿内部通常存在不同n值的紊乱相分布，严重影响了二维钙钛矿内部的电荷传输和太阳电池性能。本文通过离子液体抑制前驱体溶液的胶体聚集，并进一步通过纳米压印使二维钙钛矿薄膜进行重结晶使钙钛矿内部阳离子重新分布，优化相分布，从而实现高效稳定二维正式器件。最终，基于PEA₂MA₄₉Pb₅₀I₁₅₁的标准正式器件(0.04 cm2)实现了18.96%的光电转换效率。并在光热环境下保持了优异的稳定性。
Haibin Peng, Dengxue Li, Zongcai Li, Zhi Xing, Xiaotian Hu, Ting Hu*, Yiwang Chen*
Nano-Micro Letters (2023)15: 91
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01076-8
本文亮点
1. 醋酸甲胺辅助压印策略有效改善了钙钛矿薄膜的形貌，优化了钙钛矿薄膜的内部相分布，增强了钙钛矿膜的电荷传输。
2. 压印与添加剂工程相结合改善了二维钙钛矿内部的相分布，促进了载流子的迁移，PEA₂MA₄₉Pb₅₀I₁₅₁基器件光电转换效率达到18.96%。
内容简介
溶液法制备的二维钙钛矿内部通常存在不同n值的相分布，紊乱的相分布严重影响了二维钙钛矿内部的电荷传输和太阳电池性能。南昌大学陈义旺课题组通过离子液体抑制前驱体溶液的胶体聚集，并进一步通过纳米压印使二维钙钛矿薄膜进行重结晶使钙钛矿内部阳离子重新分布，促进3D-like相的生成，优化相分布，从而实现高效稳定二维正式器件。最终，基于PEA₂MA₄₉Pb₅₀I₁₅₁的标准正式器件(0.04 cm2)实现了18.96%的光电转换效率。器件的空气稳定性得到提高，在55%相对湿度的空气中室温老化1000小时后依旧能够保留80%以上的初始效率。
图文导读
I 压印及离子液体对于薄膜形貌的影响
图1(b-d)分别为标样，压印钙钛矿薄膜(imprint)，以及离子液体辅助的压印钙钛矿薄膜(IWM)的扫描电子显微镜扫描图，图1(e-g)为三种钙钛矿薄膜对应的扫描电子显微镜截面扫描图。通过对比发现，压印对于晶粒的生长有明显的促进作用，这一效果在引入离子液体后进一步放大，最终钙钛矿薄膜从初始的细碎晶粒转变为了明显的大尺寸晶粒，且具有更加平整的表面。标样、压印和IWM准2D钙钛矿薄膜(n = 50)的UV-vis吸收光谱如图1(h)所示，在标样的紫外-可见吸收光谱中存在两个分别对应低n相和类3D相的的特征峰，表明标样薄膜中存在多个钙钛矿相。而压印薄膜未观察到明显的低维特征峰，说明压印处理抑制了低n相的形成。稳态荧光的表征进一步证明了这一现象。TRPL测量结果表明IWM处理后准2D钙钛矿内部缺陷的减少，使得激子在2D钙钛矿中的扩散长度变长，并且在2D钙钛矿和电荷传输层之间能有效地提取电子。
图1. (a) IWM处理后的形貌变化示意图；(b-g)标样，压印，IWM俯视图和截面扫描电镜图像:(b, e)标样；(c, f)压印和(d, g)IWM；(h)紫外-可见吸收光谱；(i)稳态荧光光谱(PL)；(j)时间分辨光致发光谱图(TRPL)。
II 压印及离子液体促进低维相转变
标样，压印薄膜，IWM薄膜的瞬态吸收及荧光共聚焦如图2所示，标准样品的钙钛矿薄膜在≈645、672和750 nm附近具有基态漂白峰(GSB)，分别对应为低n相和类3D相(图2a, d)，表明即使在高n值的准2D钙钛矿中也存在低n相。压印钙钛矿薄膜在约750 nm处表现出较强的GSB信号，且在≈ 645, 672 nm处GSB峰逐渐消退，表明压印钙钛矿膜中3D-like相占优势，低n相被抑制(图2b, e)。IWM薄膜在750 nm左右表现出较强的GSB信号，没有明显的低n相GSB信号，说明low-n相大部分转化为类3D相2(c, f)。这是因为间隔阳离子在压印过程中发生了重新排布，使得低n相在压印过程中倾向于转化为3D-like相。荧光共聚焦的荧光强度分布表明IWM薄膜具有更均匀的相分布(g-i)。
图2. (a-f) 不同延迟时间下的钙钛矿薄膜瞬态吸收；标样(a, d)、压印(b, e)和IWM (c, f)；(g-i) PL共聚焦显微镜光谱:(g)标样；(h)压印和(i) IWM；(j)相分布示意图。
III 钙钛矿器件光电性能表征
本文采用了正式器件结构glass/ITO/SnO₂/perovskite/spiro-OMeTAD/Ag来测试钙钛矿太阳电池的光电性能。如图3(a)所示，IWM器件的效率有明显提升，图3(b)证明IWM处理的薄膜有更好的能级排列，从而能够有效实现界面的电荷提取和传输，图3(c)表明三种器件PCE均有较好的重现性，图3(d)中IWM更低的暗电流密度表明有着更低的体缺陷密度，图3(e)中IWM器件表现了更高的外量子效率，图3(f)中IWM器件的Rtr较标样器件低，Rrec较高，说明IWM器件具有更好的电荷转移和更少的载流子重组，图3(g)中与标样相比，压印和IWM器件的电子陷阱密度大大降低，图3(h)可以发现，IWM器件的α较压印器件和原始器件更接近于1，说明IWM处理后缺陷引起的复合减少。图3(i)根据VOC与入射光强P的对数之间的关系，理想因子n可由斜率nkBT/q确定，其中IWM器件的斜率最小(图3i)，证实了陷阱导致的激子复合的减少。
图3. (a)标样、压印和IWM 太阳电池的J-V曲线和效率数据；(b)标样钙钛矿、压印钙钛矿和IWM钙钛矿的能级示意图；(c)器件PCE统计图；(d)标样、压印和IWM 太阳电池的暗场J-V曲线(n = 50)；(e)标样、压印和IWM太阳电池的外量子效率；(f)标样、压印和IWM 太阳电池的电化学阻抗图；(g)标样、压印和IWM器件的暗场J-V曲线(h-i)和JSC、VOC的光强依赖性。
IV 器件及薄膜的稳定性研究
为了探究优化后薄膜以及器件的稳定性，本文还进行了相应的稳定性测试。图4(a-c)为薄膜在65%相对湿度的空气中常温老化600小时的紫外-可见吸收光谱，其中IWM薄膜的曲线强度衰减最慢，表明IWM薄膜有更好的湿度稳定性，这是因为提高的薄膜质量以及压印过程中超疏水氟硅烷的引入。图4(d-f)为薄膜在55%相对湿度，85℃的老化300小时的XRD图谱，其中IWM薄膜的钙钛矿特征峰在300小时后依据保持了较高的强度，表明IWM薄膜有更好的热稳定性，这是因为IWM薄膜中内部均匀的相结构更稳定，薄膜缺陷更少。如图(g-i)所示，IWM钙钛矿器件有更加优异的空气稳定性，在大气化境下老化1000小时后依旧保持了80%以上的初始效率，此外IWM钙钛矿太阳电池在紫外光照射下的光稳定性也优于标样和压印钙钛矿太阳电池。以上结果表明，利用离子液体和压印来优化相分布从而制备高效稳定二维钙钛矿的方法可行且具有较高重复性。
图4. (a-c)标样钙钛矿膜、压印钙钛矿膜和IWM钙钛矿膜在65% 相对湿度 25℃老化前后的紫外-可见吸收光谱；(d-f)标样钙钛矿膜、压印钙钛矿膜和IWM钙钛矿膜在85℃、55%相对湿度的空气中老化前后的XRD图谱；(g)未封装的标样器件、压印器件和IWM器件在25℃、55%相对湿度空气中的效率变化曲线；(h) N2中未密封的标样、压印和IWM准2D器件的效率变化曲线；(i)在空气中持续紫外线照射下，未封装的标样、压印和IWM钙钛矿准2D器件的效率变化曲线。
作者简介
本文第一作者
(1)二维钙钛矿光伏；(2)纳米压印。
胡婷本文通讯作者
陈义旺本文通讯作者
(1)新型太阳电池；(2)超级电容器；(3)功能有机硅弹性体。
▍主要研究成果
▍Email：ding@nanoctr.cn
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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