Nano-Micro Letters锂金属电池因其高的理论比容量(3860 mAh g⁻1)和能量密度而受到人们的广泛关注。然而，传统的锂金属电池中使用易燃、易挥发的有机液态电解液，枝晶的不可控生长、电解液/Li界面不稳定和循环稳定性差等，严重阻碍了其实际应用。固态电解质作为液体有机电解液的潜在替代品，在安全性和抑制枝晶方面具有潜在的优势，有望充分发挥金属锂负极高比能的优势。其中，PEO/陶瓷复合固态电解质因PEO较高的Li⁺溶解能力、柔韧性、可加工性、低成本，以及协同陶瓷电解质等优点，在固态锂金属电池中受到广泛的关注。
Yanxia Su, Fei Xu*, Xinren Zhang, Yuqian Qiu, Hongqiang Wang*
Nano-Micro Letters (2023)15: 82
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01055-z
本文亮点
1. 从“聚合物中的陶瓷”和“陶瓷中的聚合物”两个方面总结了PEO/陶瓷CSEs的设计、制备和应用。
2. 对锂金属电池用PEO/陶瓷CSEs存在的挑战和未来研究方向进行了总结和展望。
内容简介
聚环氧乙烷(PEO)复合固体电解质(CSEs)因PEO的高Li⁺溶解能力、良好的加工性与低成本等优点，已成为制备高性能固态锂金属电池的关键材料。然而，PEO室温离子电导率不理想、界面相容性差以及不可控的Li枝晶生长等问题严重阻碍了其应用。研究者致力于将PEO与陶瓷复合，以期取长补短，提升PEO或改善陶瓷电解质性质，实现各组分的协同性能发挥。其中，CSEs包括了陶瓷相作为填料和骨架两类，合理设计两相结构、空间分布和含量，是提高离子电导率和解决CSEs内部和CSEs/电极之间界面相容性的关键。尽管大量的综述涉及了聚合物和陶瓷，但专门讨论基于PEO/陶瓷CSEs的设计、制备和性能的系统性综述较为缺乏。因此，西北工业大学王洪强、徐飞教授等人系统地综述了近年来PEO/陶瓷基CSEs的研究进展，首先简要介绍了其离子导电机理、制备方法，然后重点讨论了离子电导率调控与界面兼容性改善策略。在此基础上，总结了CSEs在过渡金属氧化物和硫为正极的全固态锂金属电池中的性能研究。最后，对目前面临的挑战和未来的研究方向进行了总结和展望。
图文导读
I Li⁺传导机制
1.1 PEO/陶瓷结构对Li⁺传导路径的影响
通常，PEO/陶瓷中Li⁺传导有三种可能路径，包括在PEO相、PEO/陶瓷界面和陶瓷相(图1)。在“聚合物中的陶瓷”结构中，陶瓷填料有助于抑制PEO链的结晶。在PEO中掺入填料可以通过产生更多的无定形区域来提高离子电导率，从而促进链段的运动。纳米颗粒填料通常不连续地分散在PEO基质中(图1a)。在这种情况下，和填料是惰性的还是导电的无关，Li⁺传导路径主要发生在PEO相中，进一步增加CSE中陶瓷的比例时，Li⁺传导路径除在PEO相中，也在PEO/陶瓷界面处传导，这对于调节基于PEO基CSE中的Li⁺传导中起着至关重要的作用(图1b)。相反，在“陶瓷中的聚合物”结构中，PEO-Li盐络合物被嵌入或限制在连续的、紧密填充的陶瓷基体中(图1c)。在这种结构中，陶瓷基体通常具有Li⁺传导性，陶瓷除了类似作为填料抑制PEO相的结晶外，还在陶瓷基体内和界面上提供了连续的Li⁺传导通路。
图1. (a)PEO相中，(b)PEO相和PEO/陶瓷界面和(c)PEO相和陶瓷相以及PEO/瓷界面的Li⁺传导路径的示意图。
1.2 表征技术
目前，研究人员使用各种表征工具来阐明Li⁺传导途径。固态Li核磁共振(NMR)是利用同位素交换研究CSE内局部结构环境和Li⁺动态过程的最有力工具之一(图2d)。
图2. (a)对称⁶Li电池和可能的Li⁺传导路径的示意图；(b)LLZO/PEO(LiClO₄)电解质在循环前后的⁶Li光谱的比较；(c)循环前后LLZO/PEO(LiClO₄)的LiClO₄、界面和LLZO中⁶Li含量的定量分析；(d)CSE内Li⁺通路示意图。
II CSEs的制备方法
2.1 机械混合
机械混合由于其方便和低成本，是制备CSE最普遍的方法之一。在该策略中，通过球磨、超声处理或搅拌将PEO、Li盐或其预溶解溶液与陶瓷填料混合，制成分散良好的悬浮液，然后进行浆料浇铸和干燥。
2.2 模板法
模板策略是制备具有连续陶瓷骨架的CSE的有效方法，包括两个主要步骤：1)在模板的辅助下形成多孔陶瓷骨架，2)渗透PEO-Li盐溶液，如图所示3a以丝绸织物为模板。常用的模板包括丝绸、棉花、木材、纺织纤维素、聚苯乙烯微球、抹布等。用陶瓷前体填充模板，然后高温煅烧以去除模板，最终形成陶瓷框架。随后，将预制备的PEO-Li盐溶液浸渍到多孔陶瓷框架中，通过在真空中干燥以去除溶剂来获得CSE。通过模板策略成功制备陶瓷结构CSE有几个特点。首先，模板的连续多孔结构是形成3D连续无机陶瓷骨架所必需的，预计这将比CSE中的孤立陶瓷相提供更好的离子传导途径。其次，模板的孔径对离子导电性也很重要。通过模板的结构不同，可以有效调控陶瓷的多孔结构，从而影响其性能。第三，与聚合物中的陶瓷填料的CSE相比，3D陶瓷基CSE表现出更高的渗滤阈值(图3)。目前，大多数模板都是天然获得的，虽然其具有成本效益，但是模板结构的精确设计受到限制。因此，有必要设计和合成相对精确定制的模板。例如，3D打印模板可以精确控制陶瓷与聚合物的比例和微体系结构(图4)，这也将是提升性能的有效途径之一。
图3. 通过模板法制备CSE的示意图；(b)石榴石框架的SEM图像；(c)石榴石/PEO CSE的Arrhenius图；(d)CSE的拉伸试验；(e)具有石榴石木材的锂对称电池的示意图，显示了低曲折度和快速的锂传导途径；(f)原始木材和压缩木材的SEM图像；(h)PLLF电解质内部可能的Li⁺传导途径的示意图；(i)PLLF电解质在不同温度下的离子电导率作为LLTO骨架含量的函数；(j)电解质中无机成分的体积比与室温下离子电导率之间的关系。
图4. 3D打印模板、结构化LAGP支架和结构化LAGP环氧电解质的SEM图像，这些电解质具有立方体、旋体、金刚石和bijel衍生(从左到右)的微体系结构。
2.3 静电纺丝法
静电纺丝制备PEO基陶瓷填料的CSE，过程包括使用聚合物溶液(例如，PAN和PI)静电纺丝形成自支撑多孔基底，然后将PEO-Li盐浇铸到上述纤维膜上/中，其中陶瓷填料的引入可以通过在电纺溶液(例如PVDF)或PEO-Li盐溶液中加入来实现。对于聚合物在陶瓷结构中，制备过程类似于以电纺聚合物(例如PVP和PVA)作为模板的模板策略，通过煅烧形成独立的多孔陶瓷框架，然后渗透PEO-Li盐溶液(图5)。
图5. (a)具有LLZO/h聚合物纳米纤维的CSE的示意图；(b)3D离子传导纳米纤维网络的SEM图像；(c)具有聚合物纳米纤维的CSE和具有不同LLZO含量的LLZO聚合物纳米纤维CSE的Arrhenius曲线；(d)纺丝态UFF的横截面SEM图像；(e)双层UFF/PEO/PAN/LiTFSI CSE的截面SEM图像；(f)UFF/PEO/PAN/LiTFSI CSE的截面SEM放大图像；(g)UFF/PEO/PAN/LiTFSI电解质的电化学窗口，插图是氧化过程开始的放大图像，OCV，开路电压；Aurbach在使用不同电解质的Li-Cu半电池中提出的Li金属的(h)CE测量(称为Aurbach CE测量)；(i)在UFF/PEO/PAN/LiTFSI和PEO/PAN[LiTFSI电解质的PEO侧上的纳米压痕测试。
2.4 凝胶法
根据凝胶化过程，凝胶法分为陶瓷凝胶和聚合物凝胶，分别获得陶瓷中的聚合物和聚合物中的陶瓷结构。对于陶瓷凝胶衍生的电解质，首先制备陶瓷前驱体的水凝胶，然后煅烧以形成独立的多孔陶瓷框架，最后进行PEO-Li盐溶液渗透。聚合物凝胶基电解质可以在陶瓷填料存在下通过单体的一锅聚合制备。在陶瓷凝胶法中，陶瓷前体盐、交联剂和粘合剂的浓度对陶瓷凝胶的形态以及离子电导率有影响。此外，陶瓷的形态也受到热处理温度的影响(图6)。聚合物凝胶基CSE本质上是准固态电解质，通常通过在光/热引发剂(如二苯甲酮)的存在下固化PEO单体、Li盐和陶瓷填料来制备，如图所示7a用紫外线照射聚合。首先，由于交联形成聚合物网络，CSE即使在相对较高的温度下也具有良好的热稳定性。其次，在CSE中使用陶瓷填料可提高机械性能与电导率。此外，陶瓷导体的类型对凝胶电解质的离子导电性和电化学性能有着一定的影响(图7)。
图6. 具有不同LLTO量的(a)，(b)1 mmol和(c)，(d)3 mmol的LLTO框架的SEM图像；LLTO框架在800℃下用不同量的PVA热处理后的表面形态：(e)0.75 g、(f)1.5 g和(g)3.0 g；(h)不同PVA量的LLTO CSE的电导率从0 g(纯PEO)到4 g；在(i)700℃、(j)800℃和(k)900℃下热处理2 h的3D石榴石框架的SEM图像，插图显示了3D石榴石骨架的高倍SEM图像;(l)在700℃、800℃和900℃下热处理石榴石框架的3D CSE的电导率。
图7. (a)通过紫外线照射制备CSE膜的示意图；(b)在热应力下进行阻抗测试后，非交联和交联CSE之间的机械完整性差异；(c)PEO-Bp和PEO-Bp-LATP膜的应力-应变曲线；聚合物凝胶CSEs的(d)阻抗谱和(e)线性扫描伏安法(LSV)曲线。
2.5 其他方法
除了上述策略外，还有其它有用且有趣的策略用于制备PEO/陶瓷CSE。例如，通过使用成孔剂，例如，SeS₂和石墨分别作为造孔剂来制备3D多孔Li₆PS₅Cl和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO₄)3陶瓷骨架。此外，高温快速反应烧结可以促进晶粒的表面扩散，促进颈部生长并限制粗化，准确控制致密化和所需的多孔结构。通过在Li负极上与陶瓷填料原位聚合制备了超薄CSE膜。同样，其他聚合物也可以在填料存在下原位聚合，如1,3-二氧戊环的开环反应、碳酸亚乙酯(EC)的聚合、PEGMEA聚合等。
III 界面工程
3.1 陶瓷表面修饰
通过陶瓷填料表面修饰是改善其在PEO相中的界面相容性的一种有效策略。表面修饰涂层包括聚乙二醇(PEG)、聚多巴胺(PDA)和离子液体、聚丙烯酸锂，它们可以通过静电吸附或化学键合与陶瓷作用。理想的修饰层需要满足：首先，涂层应具有与PEO相似的表面能，以增加陶瓷和聚合物之间的界面亲和力与兼容性，从而促进填料的高分散以及Li⁺在陶瓷/聚合物界面的传输。其次，修饰层厚度要合适，过量的修饰层如PEG或离子液体会降低CSE的机械性能。最后，对于一些具有高电子导电性的陶瓷填料(如MXene)，修饰层除了有助于分散，同时也可能降低陶瓷填料的电子导电性，减少由于CSE高电子电导率导致枝晶形成的可能(图8)。
图8. (a)多巴胺在LLZTO颗粒表面聚合形成聚多巴胺涂层的示意图，以及PEO溶液和原始LLZTO或LLZTO@PDA；(b)PEO/LLZTO@PDA和PEO/LLZTO CSE的Arrhenius图；(c)具有不同PEG含量的电解质膜的离子导电性；(d)MB-LLZTO CSE和LLZTO CSE中Li⁺扩散路径图。LLZTO和MB-LLZTO材料的⁶Li NMR；(f)LLZTO和MB-LLZTO CSE的⁶Li直接极化NMR光谱和分配结果，蓝色区域表示PEO中的Li，橙色区域表示界面Li，灰色和绿色区域对应于(e)中的LLZTO晶格；(g)具有不同涂层的电解质的DSC图；h离子液体接枝氧化物纳米颗粒的示意图(IL@NPs)；(i)不同填料IL@NP CSE在不同温度下的离子电导率。
3.2 界面化学键合
除了上述陶瓷填料表面修饰外，从理论上讲，构筑界面化学键不仅可以确保陶瓷在CSEs中的均匀分散，以提高离子导电性，还可以通过使用陶瓷作为交联剂来提高CSEs的机械强度。陶瓷填料和聚合物基体的界面化学键构筑通常采用原位化学接枝方法，包括原位水解、开环反应、硅烷偶联和气相渗透(VPI)化学掺入，用于形成互穿结构的聚合物与陶瓷网络，提供致密均匀的界面Li⁺传输通道。通过陶瓷前体的原位水解形成的陶瓷颗粒可均匀分散在CSE中，进一步降低了PEO的结晶度。此外，化学键合的PEO/陶瓷界面确保了快速的Li⁺传导通道，并减少了电极/电解质界面上的Li⁺电荷积累，从而改善金属锂负极处的Li⁺沉积。同时，由于形成了互连的网络，CSE的机械强度大大提高，也有助于抑制锂枝晶生长(图9)。
图9. (a)CSE中各成分的协同效应示意图；(b)每种电解质的离子电导率和温度之间的关系；(c)电解质的DSC曲线；(d)锂对称电池的恒电流循环；(e)每种电解质在室温下的LSV曲线；(f)PEGDA/BNN和BNP的结构示意图；(g)不同聚合物电解质的应力-应变曲线；(h)锂对称电池的长循环性能。
3.3 CSEs与正负极界面优化
构建高性能的CSEs不仅需要考虑其内部聚合物与陶瓷相的兼容，更为挑战的是CSEs与正负电极界面的相容性。在电池运行期间，过大的界面阻抗会导致Li⁺传输速率慢和电流分布不均匀。此外，活性材料的体积变化和电解质/电极不相容引起的副反应也会严重限制其性能。改变CSE的结构、引入额外的表面修饰层和抗氧化聚合物(如PAN)可以显著降低界面阻抗、扩大CSE的电化学窗口，从而改善电化学性能(图10)。
图10. (a)PEO/PEO-LLTO/PEO CSE的示意图；(b)PEO-LiTFSI-LLTO//LiFePO₄和(c)PEO-LiTFSI-LTO-O//LiFePO₄界面的截面SEM图像；(d)锂金属负极和电解质与ABL之间的界面接触示意图；全电池的电导率的阿伦尼斯图：(e)Li//ABL/电解质//LiFePO₄和(f)Li//电解质//LiFePO₄在150次循环前和后；(g)双层UFF/PEO/PAN/LiTFSI的结构表征；(h)具有PAN的CSE的LSV；(i)具有不同LLZTO含量(不含PAN)CSE的LSV图谱。
IV PEO/ceramic CSEs的应用
4.1 固态锂金属电池
目前，使用的耦合正极材料有LiFePO₄(LFP，4 V)、LiCoO₂(LCO，~4.3 V)和LiNixMnyCozO₂(NMC，~4.3 V)。其中，LFP由于较低的电势(4 V)而与PEO/陶瓷CSE广泛匹配。然而，由于PEO(~3.9 V)的电化学窗口较窄，在高压电池应用中潜力受限。此外，CSE的厚度、锂金属负极的质量、正极的面容量、负/正容量比(N/P)等对高能量密度固态锂金属电池的实现也是至关重要的。目前绝大多数具有PEO/陶瓷CSE的固态锂金属电池面积容量小于1.1 mAh cm⁻2，并且仅在高温下可以长期循环(图11)。因此，高能量密度固态电池的实现与CSE、正极和锂负极等密切相关，而且要适用于实际应用的软包电池(图12)。
图11. 锂金属电池在不同电流密度和温度下的(a-b)面容量和(c-d)长循环的比较。
图12. (a)通过在切割和燃烧下点亮LED对LCO//Li软包电池进行的测试；(b)LFP//Li软包电池不同状态下的循环性能，插图是袋状电池卷曲和折叠前后的电压变化图像；(c)柔性LFP//Li袋电池在不同状态下的光学照片，点亮串联的LED；(d)LFP//Li软包电池在极端条件下的安全性评估。
4.2 固态锂硫电池
近年来，PEO/陶瓷CSEs因其高安全性和解决硫正极和锂负极问题的能力而被广泛应用于锂硫电池(图13)。为了实现高能量密度固态锂硫电池，应考虑与经典锂金属电池类似的一些挑战，如过剩的锂金属负极、低面容量的硫正极、高N/P比、高循环温度(图14)。目前，大多数固态锂硫电池没有提供N/P比，这可能是使用了过量的锂负极(商用锂片约400-500 μm)。此外，绝大多数硫正极显示出较低的硫负载量(0.5-3 mg cm⁻2)和电池面容量(2.0 mAh cm⁻2)，并且电池只能在较高的温度(36℃)下运行。更重要的是，严重缺乏具有PEO/陶瓷CSE的软包电池。
图13. (a)是抑制可溶性Li₂Sn扩散的示意图。充电后，循环前后，(b)Li负极和PEO以及(c)PEO/TiO₂电解质的拉曼光谱；(d)基于MB-LLZTO CSE的锂硫电池在45℃下的放电容量和库仑效率；(e)基于MB-LLZTO CSE的LFP-Li电池在45℃下的放电容量和库仑效率。
图14. (a)基于LLZO纳米结构的SSLSB的示意图；(b)S@LLZO@C正极电池的循环性能和库仑效率；(c)典型的S@LLZO@C和S@C正极充电/放电曲线；(d)在所有固态电池中，S-CNT//7822-peo-LiTFSI-9505//Li的循环性能；(e)在第100次循环之前和之后，使用80或20 mg复合电解质的电池的奈奎斯特图；(f)使用20 mg 7822-peo-LiTFSI-9505作为电解质层的电池在第2次、第50次和第100次循环时的充放电电压分布。
V 总结和展望
PEO/陶瓷CSEs是一种很有前景的液体有机电解液替代品，在储能系统的研究中受到广泛关注。在这篇综述中，强调了PEO/陶瓷CSE的制备策略、控制界面相容性和提高固态电池性能。得益于各种制备方法，PEO/陶瓷CSE可以调控离子电导率和机械性能。此外，研究人员已经做出了很多努力来提高界面相容性，例如陶瓷颗粒的表面修饰、构建化学键和CSE/电极的界面优化。关于全电池的应用，我们总结了含有过渡金属氧化物和硫正极的固态锂金属电池。为实现高能量密度和安全性的固态锂金属电池提出了未来的研究方向(图15)。
对于PEO/陶瓷CSE：(a)深入研究Li⁺传导机制或行为；(b)在低温下提高离子电导率并降低电子电导率；(c)优化界面接触；(d)降低CSE的厚度，缩短离子传导距离，同时确保机械强度和柔韧性。
从固态锂金属电池的角度来看：(a)将锂金属负极的厚度降低到20 μm(5 mAh cm⁻2)可以大大降低N/P比，提高锂的利用率以实现高能量密度；(b)增加正极中活性材料的质量负载以实现接近甚至超过当前商用锂离子电池(4 mAh cm⁻2)的面容量，降低N/P比和增加面容量对于实现固态锂金属电池的能量密度是重要的；(c)组装软包电池，评估其商业化。
未来的工作可以集中在多功能CSE的设计上，以匹配超薄锂金属负极和高负载正极，从而实现高能量密度得固态锂金属电池(500 Wh kg⁻1)。此外，实现大规模生产、提高能量密度和循环稳定性也是至关重要的。然而，当电池被放大为软包电池时，上述问题将进一步放大，这意味着电池的循环寿命将进一步缩短。因此，有必要在实验室水平之外对CSE与电极的结构-性能关系进行精确控制。
图15. 实现性能优异的固态锂金属电池的重大挑战和策略示意图。
作者简介
徐飞本文通讯作者
王洪强液相激光制造与低碳能源器件。
▍主要研究成果
▍Email：hongqiang.wang@nwpu.edu.cn
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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