川大张新星&中物院唐昶宇：力致发光-摩擦发电双模态传感器

在可穿戴设备中实现不依赖电源输入的多功能传感及其信号实时精准分析，仍是一个巨大的挑战。本文基于柔性多层微纳结构复合设计，利用柔性液态金属电极和微结构化弹性表面设计，构筑了高性能的柔性自供电力致发光-摩擦发电双模传感器。此外，通过引入力致发光结构，实现机械能-光能转换与传感信号可视化(仅需0.3N外力即可实现发光，采集图像灰度值可达107，并能重复超2000次)。针对其持续时间短、图案解析困难等关键问题，开发了基于机器学习的信号分析系统，实现手写数字的实时、高效准确识别与无线智能控制，为面向物联网时代的具有先进视觉交互能力的智能可穿戴电子设备提供了一种新的策略。

Mechanoluminescent-triboelectric bimodal sensors for self-powered sensing and intelligent control

Bo Zhou, Jize Liu, Xin Huang, Xiaoyan Qiu, Xin Yang, Hong Shao, Changyu Tang*, Xinxing Zhang*
Nano-Micro Letters (2023)15: 72
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01054-0

1. 本文设计了一种全自供电双模态传感器，在实现自供电应力传感的同时，构筑了出色的力致发光性能并图案化显示力的轨迹。

2. 双模态传感器具有出色的手写输入性能，结合机器学习与无线控制等先进工具开发了智能控制系统，为具有先进视觉交互能力的智能可穿戴电子设备提供了一种新的策略。

随着物联网(IoT)技术的蓬勃发展，具有类似皮肤的多种传感能力的自供电柔性设备引起了人们的极大关注。四川大学张新星、中国工程物理研究院唐昶宇等设计了一种完全自供电的力致发光-摩擦电传感器，在实现自供电应力传感的同时，构筑了出色的力致发光性能，并图案化显示力的轨迹(仅需0.3N外力即可实现发光，采集图像灰度值可达107，并能重复超2000次)。基于所获得的复合材料出色的双模传感性能和耐用性，引入机器学习与无线控制等先进工具，开发了智能控制系统，为面向物联网时代的具有先进视觉交互能力的智能可穿戴电子设备提供了一种新的策略。

I 材料设计思路

材料整体的设计思路如图1所示。图1a展示了其多层结构设计。基于此设计，单一的机械力刺激能够同时产生电信号和光信号。图1b展示了力致发光的机理，当得到的复合弹性体受到外力作用时，带来的电子-空穴复合过程中释放的能量激发了掺杂的Cu2⁺离子导致发光。图1c展示了微纳结构增强的摩擦纳米发电的原理，由于人体皮肤与硅橡胶之间得失电子的差异，因此在皮肤和传感器循环接触分离的过程中可以产生交变电流。基于上述设计展示了传感器可以通过机器学习，实现高识别率的手写输入智能控制与人体生理活动的检测(图1d)。

图1. 材料的结构设计。a 双模态自供电传感器的设计示意图；b 力致发光机制示意图；c 摩擦纳米发电工作原理示意图；d 基于跨学科机器学习方法，识别手写数字的智能控制系统。

II 力致发光性能

从如图2a所示，平均粒径约为20微米的ZnS:Cu颗粒被均匀地嵌入聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体中。X射线粉末衍射证实了ZnS:Cu荧光粉中纤锌矿结构的存在(图2b)。之后根据国际发光委员会的标准，分析了力致发光时的亮度和颜色变化。图2c、d显示了复合弹性体在拉伸(30%应变)下的力致发光性能。复合弹性体的发光强度随着拉伸速率的增加而增加。更重要的是，我们观察到弹性体发光的R值和B值并没有随着拉伸速率的增加而发生很大的变化，而G值则是急剧变化(图2e)。这种颜色变化特征为后续的信号收集和处理奠定了基础。如图2f所示，重复的拉伸-释放过程对复合弹性体的力致发光性能几乎没有影响，这对弹性体在实际可视化中的传感至关重要。

图2. 复合弹性体的力致发光输出性能。a 复合弹性体的截面SEM图像和单个ZnS:Cu颗粒的EDS谱图；b ZnS：Cu的XRD谱图；c 力致发光弹性体在拉伸速率范围内的数字图像；d 力致发光弹性体随拉伸速率灰度值的变化图；e 力致发光弹性体的RGB值随拉伸速率的变化图；f 力致发光弹性体的超过2000个拉伸-释放循环的稳定性。

III 摩擦纳米发电性能

传感器的输出性能由一个自制的测量系统来测试(图3a)。图3c研究了不同接触材料对传感器输出性能的影响，由于PET和PDMS/ZnS:Cu之间的得失电子差异最大，因此输出达到最大。在随后的测试中，PET被选为摩擦材料。为了提高灵敏度，我们在PDMS/ZnS:Cu层的表面构建微结构(图3b)。图3d显示了微纳结构对传感器输出的影响。具有光滑表面的器件的电压只有8 V左右，而具有粗糙表面的器件的电压则增加到24 V(增加了三倍)。电流和电压都随着冲击力的增加而增加，在施加25 N的正常冲击力下，可以达到最大电压为27 V，电流为0.3 μA(图3e)。频率从0.5到2 Hz，电压从20 V增加到27 V(图3f)。如图3g所示，在施加4000次力(5 N)后，装置的输出信号没有明显下降。总之，这些结果表明，所获得的MTBS在自供电传感的实际应用中拥有显著的优势。

图3. 传感器摩擦纳米发电输出性能。a 测试系统示意图；b PDMS/ZnS:Cu层表面微结构的SEM图像；c 传感器与不同摩擦材料接触时的输出电压和电流；d 传感器在光滑和粗糙表面的输出电压和电流；e 传感器在不同接触力下的输出电压和电流；f 传感器在不同频率下的输出电压和电流；g 传感器输出在4000次冲击循环中的稳定性。

IV 自供电传感器传感性能

基于上述分析，分别对传感器进行了人体运动和书写的几个实际应用(图4a)。如图4c,d所示，传感器被固定在志愿者的手腕和膝盖上，传感器能够根据身体的运动情况立即做出反应，输出电信号。此外，由于在接触分离的过程中会有电信号输出，因此传感器还可以用作监测人体运动的计步器(图4e)。传感器还可以被安装在鼠标上以区分鼠标点击的频率(图4f)。通过使用传感器连接的手指以不同的力度触摸桌子，输出信号有很大的差异(~8 nA和60 nA，图4g)，证明传感器可以用于接触应力的检测。所设计的传感器不仅可以检测大规模的人体运动，还可以检测微小的人类运动。如图4h所示，当我们将传感器连接到志愿者的喉咙上时，传感器可以随着喉咙的振动而产生有规律的电流信号。如图4b所示，当志愿者用手势表达阿拉伯数字1、2、3、4、5时，具有不同信号组合状态的传感器可以准确识别不同手势的含义。如图4i-k所示，当用笔在传感器上书写不同的数字时，会有不同的电流信号输出以及可视化的图案。由于手写输入时传感器产生的发光信号是瞬时的，这几乎不可能完成识别。因此我们开发了一种工具，通过连续截取输入视频中的多个帧，并将它们组合起来进行叠加，从而获得清晰的数字图像。总的来说，传感器在人类运动识别方面表现出了出色的稳定性和敏感性，在未来的可穿戴电子设备中拥有巨大的应用潜力。

图4. 自供电传感器传感性能。a 基于所获得的MTBS，演示了人体生理信号监测系统；b 采用MTBS信号作为自供电传感器进行手势识别监测；c弯曲膝盖；d手腕弯曲；e运行；f手指敲击；g手指触摸；h吞咽；i书写阿拉伯数字“1”；j书写阿拉伯数字“2”；k书写阿拉伯数字“3”。

V 信号识别与智能控制系统

基于所获得的传感器的优异性能以及跨学科工具的应用，实现了清晰明亮的手写输入文字图案化（图5a），这大大促进了准确识别和高效智能控制。为了提高识别效率和准确率，将得到的手写数字图像（为了避免干扰，首先提取三原色中代表绿色的G值）转换为数字化矩阵以进行后续的识别。我们发现与之前关于力致发光性能的描述一致，书写区域的灰度和G值随着施加的力发生明显的变化，一个非常小的力（0.3 N）就足以实现手写信号的输入（图5b）。随机森林算法作为一种通过综合学习的思想整合了多个决策树的算法，在研究中被用来识别手写数字图像（图5c）。为了实现手写数字识别的普遍性，通过使用开源的MNIST手写数字数据库中的60,000个手写数字对开发的基于随机森林算法的机器学习网络进行了训练，随后又使用另外10,000个手写数字进行测试，验证了其准确性。结果显示，用于识别手写数字的模型拥有很高的准确率（96.87%，图5d）。为了进一步验证系统的实用性，将在传感器上书写2、4、6的视频导入到开发的集成软件中（包括数据读取、图像合成、识别和控制），之后将软件识别的手写信息通过无线信号传输到机器小车上，实现对机器小车的智能远程控制（图5e）。机器小车可以根据书写的不同数字实现向前移动和左/右转（图5f）。

图5. 智能控制系统。a 开发的软件处理后书写1-9的阿拉伯数字图像；b 手写时施加力的灰度值与b值的柱状图并将图像转化为白色以便于图像识别；c 无归森林算法原理示意图；d 基于10000个测试数据的预测混淆矩阵；e 手写输入控制机器小车系统示意图；f通过输入不同数字实现小车的不同运动，如输入2左转、输入4右转和输入6直行。

作者简介

周博

本文第一作者

四川大学 硕士研究生

▍主要研究领域
(1)刺激响应发光/变色材料多尺度结构调控及多功能应用；(2)跨学科工具开发。

张新星
本文通讯作者

四川大学 研究员

▍主要研究领域

(1)高分子材料高性能化与功能化；(2)高分子绿色回收与再制造。

▍主要研究成果

四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室研究员。入选国家高层次人才特殊支持计划青年项目，“十三五”国家重点研发计划项目首席，四川省杰青，生态环境部青年拔尖人才等。主要从事高分子材料高性能化与功能化，绿色回收与再制造等方面的研究工作。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金(4项)、四川省杰出青年科学基金、省级科技重大专项等项目20余项，以通讯/一作身份在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Small, Adv. Sci., Chem. Mater., Mater. Horiz.等主流学术期刊发表SCI论文110余篇，SCI他引6000余次，曾获中国轻工业联合会科技进步一等奖、中国橡胶科技创新奖等。

▍Email：xxzwwh@scu.edu.cn

唐昶宇
本文通讯作者

中国工程物理研究院 研究员

▍主要研究领域

(1)聚合物纳米复合材料；(2)材料表面功能化。

▍主要研究成果

博士生导师，表界面功能材料与装备实验室负责人，四川省高层次人才计划、四川省杰出青年科技人才计划入选者, 蓉漂之星(2018)；主要从事聚合物纳米复合材料及其增材制造、材料表面功能化改性研究，并发展其在特种装备防护、环境健康保护中的应用；主持完成国家自然基金、省部级项目、装备预研等10余项；相关工作申请国家专利40余件；在Nano letters、Small、Journal of Materials Chemistry A等国际期刊上发表论文60余篇，参与英文编著两本；曾获四川省技术发明二等奖(第二完成人)、双流区卓越人才奖。

▍Email：sugarchangyu@163.com

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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