俞建勇院士、刘一涛研究员等：可调孔结构的Ti₃C₂Tₓ纳米纤维气凝胶用于处理复杂海水脱盐净化问题

基于太阳能驱动的界面蒸发的海水淡化已成为缓解全球淡水短缺危机的一项有前途的技术。然而，在实际的、被油污染的海水上实现高的脱盐性能仍然是一个关键的挑战，因为目前的太阳能蒸发器的传输通道和蒸发界面很容易被油污堵塞，导致蒸发率和转换效率受到影响。本文提出了一种简单的策略，用于制造基于灵活孔结构的Ti₃C₂Tₓ纤维气凝胶的模块化太阳能蒸发器，该气凝胶具有任意可调的、高度有序的蜂窝/薄片状孔隙结构，用于高效的油污拦截和海水脱盐。核心设计是创建具有足够大长宽比的一维Ti₃C₂Tₓ纤维，其卓越的灵活性和丰富的链接形式为可控的三维组装成更复杂的孔隙结构奠定了基础。由于无处不在的各向同性的孔壁和水下的超疏水性实现了多筛效应，蜂窝状的孔结构负责有效地排斥污染物，而片状的孔结构由于存在连续的、大面积的蒸发通道而有利于快速蒸发。在所有基于MXene的海水淡化材料中，模块化的太阳能蒸发器提供了优异的蒸发率(1.48 kg m⁻2 h⁻1)和转换效率(92.08%)。

Fibrous MXene Aerogels with Tunable Pore Structures for High-efficiency Desalination of Contaminated Seawater

Fan Wu, Siyu Qiang, Xiao-Dong Zhu, Wenling Jiao, Lifang Liu, Jianyong Yu*, Yi-Tao Liu*, Bin Ding

Nano-Micro Letters (2023)15: 71

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01030-8

本文亮点

1. 通过一种新颖的纳米纤维模板方法创造了具有足够大的长宽比和卓越的柔韧性的Ti₃C₂Tₓ纳米纤维。

2. 首次揭示了Ti₃C₂Tₓ纤维气凝胶的基本调节机制和完整的孔隙结构演变图，这对未来特定结构纤维气凝胶的设计特别有指导意义。

3. Ti₃C₂Tₓ纤维气凝胶在1000次压缩后表现出8.3%的塑性变形，在被油污染的海水上实现了高蒸发率(1.48 kg m⁻2 h⁻1)和光热转换效率(92.08%)。

绿色、高效的从污染的海水中获得淡水仍然是制约光热蒸发材料的一大难题。东华大学俞建勇院士&刘一涛研究员首次制备出了基于灵活孔结构的Ti₃C₂Tₓ纤维气凝胶的模块化太阳能蒸发器，并基于不同的分离纯化问题实现了Ti₃C₂Tₓ纤维气凝胶孔结构的可控调节。在此基础上，揭示了气凝胶结构的基本调节机制并绘制出了完整的孔隙结构演变图。Ti₃C₂Tₓ纤维气凝胶展现出了与传统MXene基气凝胶不同的应力响应行为和优异的力学性能，在1000次压缩时仅有8.3%的塑性变形。在所有基于MXene的海水淡化材料中，模块化的太阳能蒸发器提供了优异的蒸发率(1.48 kg m⁻2 h⁻1)和转换效率(92.08%)。

I 1D FMs的制备

为了创造具有足够大长宽比的1D FMs，我们提出了一个简单的策略，通过表面化学介导的相互作用将超薄的Ti₃C₂Tₓ纳米片包裹在模板纳米纤维(TNFs)上。通过多巴胺的聚合反应在TNFs上形成了富含-OH和-NH₂基团的活性表面，这为Ti₃C₂Tₓ纳米片通过配位/氢键自发吸引形成1D FMs(图1g)奠定了基础。通过透射电子显微镜(TEM)与X射线衍射(XRD)图案实现了对FMs的详细表征(图1a-d)，它披露了几层纳米片，其d间距为1.3nm，对应于Ti₃C₂Tₓ的(002)晶面。拉曼光谱进一步证明了包裹过程没有影响Ti₃C₂Tₓ纳米片的表面化学环境(图1e-f)。为了证实配位键的形成，图1h中给出了O 1s 的X射线光电子能谱(XPS)，在FMs上观察到由儿茶酚-钛配位键产生的C-Ti-Oₓ键存在于531.0 eV。此外，与TNFs相比，FMs中的一级胺峰的结合能下降了0.5eV，表明活性表面和Ti₃C₂Tₓ纳米片的终端(-O和-F)之间存在氢键(图1i)。此外，一个新的N-Ti峰出现在~396.0 eV，是由于胺与Ti位点的结合产生的。

图1. 1D FMs的表征。a 1D FMs的SEM图像；b, c TNF被表面的几层Ti₃C₂Tₓ纳米片包裹的TEM图像；e, f FMs和TNFs的拉曼光谱；g TNFs和Ti₃C₂Tₓ纳米片之间通过配位/氢键进行相互作用；h, i FMs和TNFs的O 1s和N 1s XPS光谱。

II 可调孔结构FMA的构建和表征

通过控制凝固速度与纤维长径比获得了具有不同结构的FMAs(图2a)。当长宽比过大时(FM-950)，无论凝固速度如何，所得到的FMAs都表现出无序的孔隙结构。在其他情况下，提高凝固速度使FMAs从片状转变为细胞状，并最终转变为无序的孔隙结构。唯一的区别在于，由FM-50构建的FMA的孔隙结构，无论是片状的还是细胞状的，都是不连续的且不完整的。相比之下，FM-250和FM-550都保持了完整的片状和细胞状的孔隙结构，这是因为它们具有足够大的长宽比而产生的良好的连续性。明确了纤维-水界面的分子范德华力吸引带来的排斥力与纤维在流体中的阻力引起的吸引力的平衡关系，计算出冰冻前沿的临界凝固速度，这个速度将直接决定FM是被排斥还是被吞噬(图2b)。在此基础上，我们将组装过程分为三个区域，即冷冻区(FOR)、冻结区(FER)和纤维悬浮区(FSR)，以解释片状、蜂窝状和无序的孔隙结构的形成(图2c)。

图2. FMA的构建和结构演变。a 通过调节长径比和固化速度来调节孔结构的FMA；b FM的Engulfed区和拒绝区(虚线，根据临界固化速度绘制得到)；c 不同其区域冰晶生长的示意图。

III FMA的结构转换图

根据实验结果为FMAs的孔隙结构转换绘制一个半经验图(包括片状、细胞状和无序区)(图3a)。冰晶在FMs上的排斥或吞噬行为决定了片状和细胞状孔隙结构的相互转换。异质成核和快速冻结的相互作用也使无序的孔隙结构的出现成为可能。为了验证这个图的准确性，我们进一步设计了一条穿越三个区域的动态路径(1-2-3)，并考察了其孔隙结构的转变过程(图3b)。正如预期的那样，随着凝固速度的增加，片状、细胞状和无序的孔隙结构依次出现，与1、2、3点对应的区域一致。这一实验反馈表明，我们的结构过渡图对设计纤维气凝胶的特定结构应用确实具有指导意义。

图3. FMA的结构转换图和机械性能。a FMA的结构转换图；b 对应于图片a中第1、2和3点的FMA的SEM图像。

IV FMAs的油/水分离和光热脱盐性能

通过整合c-FMAs和l-FMAs，我们设计了一个模块化的太阳能蒸发器，以克服油性海水光热脱盐的困难。其核心设计理念是利用不同孔道结构的FMAs分别去实现液-液分离与气-液分离。c-FMAs对于具有不同表面张力和粘度的各种类型的油，c-FMAs表现出水下超疏水性，其UWOCAs均在153°以上(图4a)，并在极低的驱动压力下(~1 kPa)，c-FMAs表现出高于1100 L m⁻2 h⁻1的高水通量，净化后的海水中总有机碳(TOC)含量<10 mg L⁻1(图4b)，同时具有优异的使用稳定性(图4c)。l-FMAs具有超过93.5%的优异光吸收率(图4d)，以实现快速的自热效应，表面温度在4分钟内上升到37.1℃(图4e)，并且在干(0.0372 W m⁻1 K⁻1)和湿(0.4822 W m⁻1 K⁻1)状态下都具有低热导率，这抑制了热量损失，为有效的太阳能蒸汽生产奠定了基础。进一步测量了模块化太阳能蒸发器的蒸发曲线(图4f)。尽管从理论上讲，单一的l-FMAs有很好的光热转换性能，但实际的蒸发率(0.8963 kg m⁻1 h⁻1)和光热转换效率(53.13%)在油性海水的淡化中受到了很大的阻碍。相比之下，模块化的太阳能蒸发器可以克服这一限制，在一个太阳的照射下，平均蒸发率高达1.482kg m⁻1 h⁻1，光热转换效率高达92.08%(图4g)。请注意，这些数值甚至优于以前报道的处理清洁海水的MXene基海水淡化材料的数值(图4h)，且所有目标金属离子的浓度在脱盐后下降了3到4个数量级，所有指标都明显低于世界卫生组织定义的安全盐度水平(图4h)。

图4. 油/水分离和光热脱盐性能。a c-FMA的表面润湿性；b 用于处理不同水包油乳液的c-FMA的渗透通量和TOC含量；c 在10个循环中处理石油醚的c-FMAs的渗透通量和TOC含量的变化；d l-FMAs在200–2500 nm(湿态)范围内的太阳光谱(AM 1.5)和紫外可见吸收率；e l-FMA在一次太阳照射下的表面温度变化曲线；f 在一次太阳照射下，纯l-FMA和模块化太阳能蒸发器的水质量随时间变化的比较；g 单一l-FMA和模块化太阳能蒸发器的蒸发速率和转化效率的比较；h 模块化太阳能蒸发器和先前报道的MXene基脱盐材料在一次太阳照射下的转化效率比较；i 脱盐前后模拟海水样品中的目标离子浓度。

作者简介

吴凡本文第一作者东华大学 博士研究生

▍主要研究领域

功能陶瓷纤维气凝胶。

刘一涛本文通讯作者东华大学 研究员

▍主要研究领域陶瓷超细纤维材料。▍主要研究成果

2012年毕业于清华大学化学工程系获得博士学位，2018年至今在东华大学任研究员。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等SCI期刊发表论文80余篇，总引用4800余次，H-因子40。主持科研项目包括国家重点研发计划课题、中央军委科技委基础加强计划课题、国家自然科学基金面上项目等20余项。

▍Email：liu-yt03@dhu.edu.cn

俞建勇本文通讯作者东华大学 教授

▍主要研究领域纺织材料、纤维材料。▍主要研究成果

1991年毕业于东华大学(原中国纺织大学)获博士学位，同年留校任教，2013年当选为中国工程院院士。发表论文400余篇，授权国家发明专利100多项，合著书籍5部，指导研究生100余名。所获奖励包括国家技术发明二等奖2项、国家科技进步二等奖2项等。

▍Email：yujy@dhu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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