深圳大学邓立波等：金属单原子与纳米颗粒协同调控d电子增强ORR/OER催化性能

可充电锌-空气电池是一种很有前途的能量转换装置，然而其所依赖的氧还原(ORR)和析氧反应(OER)动力学过程缓慢，严重制约了此类器件的综合性能。

1. 以环糊精为配体、碱金属为配位中心开发了一种金属有机框架，并用多种过渡金属取代碱金属、进而碳化制备了一系列M-N-C催化剂。
2. 该类催化剂同时包含金属单原子与纳米颗粒，两种活性中心相互作用，赋予其优异的ORR/OER双功能催化活性。
3. DFT计算表明，Co-NP和Co-SAC的d电子密度的相互调节共同降低了反应能量势垒，从而通过其对反应中间体的快速吸附/脱附能力提高了ORR/OER动力学。

氧还原(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学过程严重制约了锌空气电池的性能及其广泛使用。深圳大学邓立波&桂林理工大学Chandrasekaran采用一种新型环糊精基MOF材料为前驱体，制备了一系列包含金属单原子与纳米颗粒的M-N-C催化剂。借助催化剂中两种类型的活性位点相互作用，其显示出优异的ORR/OER双功能催化活性。同步辐射X射线吸收光谱和密度泛函理论模拟表明，金属Co纳米颗粒与原子Co-N4位点之间的强相互作用可以增加费米能级附近的d电子密度，有效优化ORR/OER中中间体的吸附/解吸，从而提高双功能电催化性能。基于Co@C-CoNC的锌空气电池的最大功率密度达到162.8 mW cm⁻2，高于商业催化剂Pt/C+RuO₂的组合。在10mA cm⁻2的恒电流放电时，电池可在约140小时内稳定输出1.2V电压。

I 催化剂的制备与形貌
以 γ-CD 为配体，钠(Na)为配位中心制备了 CD基 MOF。然后将一系列过渡金属(M=Co、 Fe 或 Cu)浸渍到 MOF 中。这些金属中的一部分取代了微晶中的原始 Na 位， 另一部分金属离子在骨架中自由吸附，之后将 M 负载的 CD-MOF 碳化，从而在热解碳中产生单原子位点以及包含金属的纳米颗粒(NPs)。分子动力学理论研究表明， CD单元之间聚集，存在三种可能的方向，包括头对头(H-H)、尾对尾(T-T)和头对尾(H-T)结构(图 1a)。所制备的 CD-MOF 样品的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图以及透射电子显微镜(TEM) 图如图 1b-d所示，CD-MOF 是由纳米和微米结构组成的立方体，具有光滑的表面，尺寸约为 200 nm-1 μm，负载Co离子后，其形貌几乎不变(图 1e-g)。

图1. (a)CD-MOF、金属负载的CD-MOF以及M-N-C催化剂的制备示意图，其中插图为：(i)CD二聚体的三种可能取向(HH、HT和TT)；(ii iii)基于分子动力学和实验结果提出的通过γ-CD通道生长的CD-MOF和M-CD-MOF纳米结构的形成机制；(b-d)CD-MOF和(e-g)Co-CD-MOF的FE-SEM和TEM图像。

II 催化剂的成分与微观结构表征CD-MOF负载了3种不同的过渡金属(Co、Fe、Cu)后进行碳化得到了目标催化剂M-N-C。采用一系列手段系统的表征了催化剂的成分与结构(图2)。其中X射线吸收光谱测试结合TEM分析表明，催化剂同时包含金属单原子及纳米颗粒(颗粒成分为金属碳化物MCx)。理论计算表明，金属单原子与邻近的纳米颗粒存在强相互作用，相互改变其d轨道电子密度，从而提升ORR/OER的综合性能。图2. (a-b) XRD衍射图；(c) N₂吸附-解吸等温线和(d)MDC的拉曼光谱，Co@C-CoNC, Fe@C-FeNC和Cu@C-CuNC催化剂；R空间中的归一化K边XANES和K边傅里叶变换EXAFS：(e-f)Co@C-CoNC，(g-h)Fe@C-FeNC和(i-j)Cu@C-CuNC催化剂及其相应的金属箔、金属氧化物和金属酞菁(MPc)作为参考；(k) EXAFS小波变换Co@C-CoNC催化剂及其相应的参考样品；(l) M-N-C催化剂的EXAFS k空间拟合曲线和(M)N1s核心级XPS光谱Co@C-CoNC催化剂。

III ORR催化性能所合成的催化剂表现出四电子(4e⁻)主导的ORR途径。如图3所示，Fe@C-FeNC和Co@C-CoNC表现出优异的ORR活性，半波电位为0.917 和0.906 V，高于商业Pt/C催化剂(0.861  V)以及Cu@C-CuNC (0.829  V)。1600 rpm时Fe@C-FeNC的起始电位约为1.025 V，该值高于Co@C-CoNC，Cu@C-CuNC和Pt/C。此外，Co@C-CoNC、Fe@C-FeNC、Cu@C-CuNC和Pt/C 在0.2 V时的扩散电流(Jd)分别约为–6.18、–6.07、–5.75和–6.07 mA cm⁻2。在这些催化剂中，Fe@C-FeNC表现出最佳ORR催化活性，而Co@C-CoNC稍逊。此外Fe@C-FeNC和Co@C-CoNC塔菲尔斜率为64 和65 mV dec⁻1，低于Pt/C(67  mV dec⁻1)。图3. (a) 固定转速各催化剂的ORR极化曲线和(b)其对应的Tafel图；(c) 电子转移数和H₂O₂产率；不同转速下的ORR极化曲线：(d)Co@C-CoNC，(e)Fe@C-FeNC和(f)Cu@C-CuNC；(g) 0.85V时的Jk 和E1/2；(h) 0.67 V下的耐久性试验；(i)与文献数据的比较。

IV OER催化性能所制备的催化剂同时表现出优异的OER催化活性(图4)。Co@C-CoNC的OER活性优于Fe@C-FeNC和Cu@C-CuNC，而与RuO₂接近。在10 mA cm⁻2下，Co@C-CoNC、Fe@C-FeNC、Cu@C-CuNC和RuO₂的过电位分别约为0.408、0.518、1.010和0.360 V，Tafel斜率分别为约73、151、371和84 mV dec⁻1。此外Co@C-CoNC催化剂也表现出良好的稳定性，运行10000秒后活性损失约21%。耐久性试验后M-N-C的XPS光谱表明，催化剂显示出几乎相同的化学成分，降解可忽略不计。图4. (a) 各催化剂的OER极化曲线和(b)其相应的Tafel图；(c)0.43 V下的耐久性测试；(d) LSV极化曲线；(e)与文献数据的比较；(f) 各催化剂的ORR/OER双功能特性；(g) ORR和OER的活性位点示意图。

V 基于Co@C-CoNC的锌空电池的性能以ORR/OER综合性能较优的Co@C-CoNC为阴极催化剂组装了可充电锌空气电池(图5)。Co@C-CoNC的ZAB开路电压为1.53 V，高于商业催化剂组合Pt/C+RuO₂(1.50 V)。在1.0 V下，电流密度为97.7 mA cm⁻2，高于Pt/C+RuO₂(86.5 mA cm⁻1)。同时，所组装的ZAB具有162.8 mW cm⁻2(电流为270.3 mA cm⁻2)的功率密度，而基于Pt/C+RuO₂阴极的功率密度在265.8 mA cm⁻2时仅为158.9 mW cm⁻2。在10 mA cm⁻2的恒电流放电时，可在140小时内稳定输出1.2V的电压而没有明显的衰减。同时， 10.0 mA cm⁻2时的比容量高达810 mAh g⁻1，其能量密度达到945 Wh kg⁻1。图5.  (a) ZAB示意图；(b)开路图；(c)ZAB的充电和放电极化曲线以及相应的功率密度；(d) 恒电流放电曲线和(e)10 mA cm⁻2下ZAB的比容量；(f) 2 mA cm⁻2下ZAB的充放电循环稳定性。

作者简介

Sundaram Chandrasekaran
本文第一作者

本文通讯作者

桂林理工大学 副教授

▍主要研究领域
Development of novel energy materials for energy conversion and storage applications including both experimental and DFT aspects of; (i) HER, ORR/OER and (ii) photocatalysis。
▍主要研究成果

He is working as an Associate Professor at the College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin, China. His research interests focus on both experimental and DFT simulations of nanostructured materials, and on the development of new energy materials for electrocatalytic applications such as HER, ORR/OER, photocatalytic, photoelectrochemical water splitting, CO2 reduction, and energy storage applications. Till now, he has published more than 45 academic papers in top international journals such as 《Chemical Society Reviews》, 《Advanced Energy Materials》, 《Nano Energy》, 《Physics Reports》, 《Coordination Chemistry Reviews》etc., and presiding over the National Natural Science Foundation of China 《NSFC》 Project, Guangxi 

High-Talent Program Project。

▍Email：chandru@glut.edu.cn

邓立波
本文通讯作者

深圳大学 特聘研究员

▍主要研究领域
(1)碳基能源材料；(2)电化学金属资源回收。
▍主要研究成果

深圳大学特聘研究员(博士生导师)、新能源科学与工程系副主任、深圳大学优秀青年教师(荔园优青)。主要研究领域为碳基能源材料、高功率电容器、电催化剂及电化学金属资源回收。主持国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金等多项课题；在Advanced Materials、Chemical Society Reviews等期刊发表论文120余篇，总引用6000余次，H因子45，入选2019-2022年度全球前2%高被引科学家、深圳市海外高层次人才、南山区高层次人才。
▍Email：Denglb@szu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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