Nano-Micro Letters人们对可穿戴热管理系统需求的快速增长，例如可穿戴传感器，超级电容器和人体织物，加速了柔性多功能相变材料(PCM)的发展。有机类PCM(如聚乙二醇，石蜡和脂肪胺)具有高储热密度、近似恒温相变过程、优异的化学和热稳定性、无毒性和环境友好等特点，在人类可穿戴热管理领域中受到广泛关注和研究。然而，这些传统的有机类固-液相变材料存在固-液相变易引发液体泄漏、刚性强和水蒸气透过性差等缺点，严重阻碍了其在可穿戴热管理中的实际应用。目前主要有两种制备温度调节复合材料的策略用于克服上述问题，一种是制备固固相变的柔性材料薄膜用于解决液体泄露问题，但是没有解决水蒸气渗透性差和热能存储密度低的问题；另一种策略是将PCM材料封装到柔性相变纤维中用于解决透气性差的问题，但是这类柔性相变纤维的热焓值也通常低于150 J g⁻1。因此，设计制造出具有高焓值、透气性好和具有优异形状稳定性的相变织物对进一步满足人类实际需求具有重要的现实意义。
A Thermoregulatory Flexible Phase Change Nonwoven for All-Season High-Efficiency Wearable Thermal Management本文亮点
1. 发展了湿法纺丝和真空浸渍方法，实现了相变无纺布的制备。
2. 研制出具有丰富的孔隙结构的柔性相变无纺布，实现了206 J g⁻1的高焓值。
3. 证明了该相变无纺布在口罩和人体织物的智能温度控制具有重要应用前景。
内容简介
相变材料在可穿戴热管理领域具有重要地位，由于固-液相变材料自身的液相泄漏问题、固有的刚性、水蒸气渗透性差等问题，其实际应用仍需进一步研究和探索。中国科学院大连化学物理研究所史全研究员、吴忠帅研究员和澳大利亚迪肯大学陈英教授课题组合作报道了一种通用制备策略，通过湿法纺丝制备石墨烯-氮化硼(GB)无纺布载体；随后通过真空浸渍烷烃(二十烷和十八烷)，实现了高焓值柔性相变无纺布(GB-PCN)的制备。测试结果表明，我们的GB-PCN表现出206.0 J g⁻1的较高焓值，优异的热稳定性和形状稳定性，1000次循环后焓值保持97.6%的超高热循环能力，以及较高的水蒸气透过性，其性能优于目前报道的相变薄膜和纤维。此外，他们也构建了基于GB-PCN的可穿戴热管理系统，用于人体织物和口罩热管理，该系统可以长时间将人体保持在舒适的温度范围内。因此，该GB-PCN在实际场景中的人体可穿戴热管理方面具有巨大潜力。
图文导读
I GB-PCN的制备
GB-PCN的制备流程见图1a。首先，制备了GO和BN纳米片。从TEM图像(图1b，c)可以看出，GO和BN纳米片都具有少层结构。将这两种2D纳米片溶液均匀混合后(图1a，插图)，通过湿法纺丝、过滤和还原过程制备GB-N。GB纤维的横截面SEM图像(图1d)显示，由于湿纺过程中的剪切力，纳米片平行堆叠和排列，这非常有利于热能的传输和利用。进一步，GB-PCN织物通过加热真空辅助浸渍被制备得到。图1e显示GB-PCN在纤维之间具有相互连接的网络，这增强了整体结构的机械强度并建立了宽热能传输网络。高放大倍率SEM图像(图1f)显示GB-PCN织物的表面是平整的。此外，GB-PCN显示出优异的的柔性(图1a，插图)，这对实际应用极其重要。此外，疏水性对织物也至关重要，这可以赋予织物出色的自清洁性。如图1g所示，GB-PCN上水滴的接触角为136°(超过90°)，证实了GB-PCN的疏水性。
图1. GB-PCN的制备工艺和结构表征示意图。(a) GB-PCN无纺布制造原理图。插图是GO-BN纺丝溶液(左)和GB-PCN(右)的照片；(b) GO纳米片和(c) BN纳米片的TEM图像；(d) GB纤维的横截面SEM图像；(e, f) GB-PCN的顶视图SEM图像；(g) GB-PCN接触角测量照片。
II GB-PCN的结构表征和热性能测试
X射线光电子能谱(XPS)(图2a)证实GOB-N有效地被还原为GB-N。GB-N的氮吸附和解吸等温线显示出(图2b)毛细管团聚发生在0.5 < P/P₀<1.0的相对压力下，吸附量急剧增加，表明存在介孔/大孔。根据气体吸附量，计算出GB-N的孔体积和比表面积分别为0.324 cm3 g⁻1和 325 m2 g⁻1。此外，GB-N的孔径分布给出的平均孔径约为4.1 nm，是典型的介孔的特征，这是限制熔化PCM防止其泄露的关键因素。此外，XRD图谱(图2c)验证了2GB-N、二十烷和基于二十烷的相变无纺布(E-2GB-PCN)的相结构。显然，除了2GB-N和二十烷的峰外，E-2GB-PCN的XRD图谱中没有出现新的峰，表明2GB-N和二十烷之间仅存在物理相互作用。
潜热是评价相变复合材料性能的最基本参数，与热管理系统的能量密度密切相关。由于GB-N内部存在丰富的介孔，他们实现了206 J g⁻1的超高焓值(图 2d，e)和83%的优越潜热保持率，远远超过先前报道的相变纤维或相变膜。从图2i中的DSC曲线可以看出，经过1000次热循环后，熔融结晶温度和潜热变化不大，表现出GB-PCN优异的热循环稳定性。此外，在1000次热循环前后，E-4GB-PCN的XRD图谱在衍射峰的形状和位置没有明显的变化。此外，为了证明GB无纺布在支持其他PCM以满足不同需求方面的广泛适用性，他们进一步采用类似的策略，以十八烷为热能存储材料制造GB-PCN。复合相变材料的相变温度为22.7 °C，高焓值为188.7 J g⁻1.
III GB-PCN的光-热转换
石墨烯-BN无纺布载体具有超高的光吸收能力，使PCM复合材料能够更有效地捕获光能，并通过高效的太阳能-热转换将其进一步转化为热能。为了验证GB-PCN的太阳能-热能转换、存储和释放能力，他们进行了相应的太阳能-热转换测量。将GB-PCN置于强度为200 mW cm⁻2的模拟太阳光照下(2 个太阳)。结果表明，GB-PCN的温度在1410秒后仍保持在31.4°C(图3a–d)。此外，与纯PCM相比，GB-PCN的温度在太阳辐射下迅速上升，这归因于石墨烯纳米片作为有效光子陷阱的功能。GB-PCN还具有出色的吸光和蓄热能力。照射90 s后，GB-PCN的温度随着照射强度的增加而逐渐显著升高(图3e–h)。当太阳强度从1到3 sun调整时，温升速率变高(从50到80°C)，表明高强度光有利于更快的太阳能热转换和储存。
图3. GB-PCN的太阳能热转换。(a-d) E-4GB-PCN在200 mW cm⁻2光照射下太阳热转换过程的红外成像图片对于不同的时间；(e-h) E-4GB-PCN和二十烷在不同光照强度下90 s的光-热转换过程红外成像图片；(i) 织物中太阳热转换示意图(左臂织物中的GB-PCN，右臂的织物中没有GB-PCN)；(j) 二十烷和E-4GB-PCN的导热系数。
IV 人体织物中的可穿戴热管理应用
相变温度为27.3-31.3°C的GB-PCN具有出色的性状稳定性、优异的相变性能、长循环性能和良好的热稳定性，在构建工作温度为20-36°C的可穿戴人体热管理方面具有巨大潜力。为此，他们通过棉布/GB-PCN/棉布的逐层组装，制造了一种三明治式的热能储存和温度控制装置，其中选择石墨烯作为光吸收单元，氮化硼作为导热填料，二十烷作为蓄热单元，棉花作为包装布，以进一步增加人体的舒适度(图4a)。将衣服加热到40°C以上，GB-PCN在较窄的温度范围内可以平稳地释放约1500 s的热量(图4c-h)。此外，水蒸气透过率是人类可穿戴织物所用材料的重要指标。当人体出汗时，高效的传水能力可以增强人体的舒适程度。在此基础上，我们定量研究了聚乙烯(PE)、棉和棉-GB-PCN-棉的水蒸气渗透性。每隔几个小时测量一次瓶子的质量损失后，质量和时间之间的关系几乎是线性的(图4b)。结果表明，棉布-GB-PCN-棉的水蒸气透过率达到0.00709 g cm⁻2 h⁻1，非常接近0.00799 g cm⁻2 h⁻1的棉花。因此，PE材料基本不具有水蒸气渗透性，而棉-GB-PCN具有良好的水蒸气渗透性，证明了在自然对流条件下，GB-PCN具有优异的水蒸气渗透性。
图4. 服装中的可穿戴热管理。(a) 夹层式人体热管理装置示意图；(b) 聚乙烯(PE)、棉步和棉布-E-2GB-PCN的水蒸气透过速率；用于人体织物热管理的 E-2GB-PCN 在 (c) 60 s、(d) 240 s、(e) 600 s、(f) 840 s、(g) 1080 s 和 (h) 1500 s 不同时间的红外图像。
V 口罩中的可穿戴式热管理应用
由于具有优异的水蒸气渗透性，GB-PCN织物被证明可用于口罩，以实现夏季保持凉爽和冬季保暖的功能，如图5a-c所示。我们在口罩的一侧添加了E-2GB-PCN，另一侧作为对比。在寒冷的环境中，掩模两侧存在明显的温差，对应于相变过程(图5h-k)。值得注意的是，滞后时间长达19分钟，与先前报道的水平一致。这种优越的蓄热和保温性能归因于GB无纺布内部的分层结构，并且在杂化结构中，微孔和中孔提供了许多吸附位点。此外，梯度孔诱导的毛细管作用可以保证二十烷分子的稳定性。同时，互连的石墨烯和BN纳米片网络可以形成高3D导热通道，使PCN尽可能保持温度均匀性。然而，没有PCM的传统口罩显示出快速冷却过程。实验结果验证，二十碳烷基面罩能够提供足够的热能，并保持较长的温度平台，满足实际使用的基本要求。事实证明，这种口罩在夏天还可以有效地冷却进入的空气，提高人体的舒适度。当面罩在38°C的环境中使用19分钟时，面罩的温度仍保持在25°C的非常舒适的温度。
图5. 口罩中的可穿戴热管理。(a-c) 用于口罩热管理的GB-PCN示意图；在38 °C环境温度下，O-2GB-PCN红外图像模拟了在(d) 0 s、(e) 120 s、(f) 540 s、(g) 1140 s不同时间的面罩热管理效果(左半部分是O-2GB-PCN的功能化口罩，右半部分是不含O-2GB-PCN的传统口罩)；通过红外图像对E-2GB-PCN在环境温度约4°C下(h) 0 s、(i) 480 s、(j) 720 s、(k) 1140 s不同时间的口罩热管理的实际效果(右半部分是采用E-2GB-PCN的功能化口罩，左半部分是不含E-2GB-PCN的传统口罩)。
作者简介
刘汉卿
陈英
吴忠帅
史全关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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