Nano-Micro Letters可穿戴/柔性微电子技术的快速发展，推动了对平面微型超级电容器(MSC)器件的强劲需求。具有高超电容性能的薄膜电极的设计对平面MSC的开发具有重要意义。共价有机框架聚合物(COFs)薄膜具有精确可控的组成、有序可调的孔道、和高暴露活性中心的特点，展现出作为平面MSC薄膜电极的独特优势。然而，有效地协同利用本征孔道和氧化还原活性基团来同时提高电化学双电层电容和赝电容对于MSC器件来说仍然是一项具有挑战性的工作。最近，由不同二维(2D)材料交替组装而成的超晶格异质结构应用于电荷存储领域显示出巨大的潜力。独特的2D异质结构能够显著影响界面处的电荷分布，并利用两个紧密接触叠层的协同效应来增强超级电容器的性能。然而，大多数超晶格组装是通过剥离、分散或搅拌进行的，这不可避免地导致分子水平的结构损伤。为了获得纳米厚度的大尺寸、完整有序的COF超晶格，本文通过表面活性剂单分子层辅助界面合成(SMAIS)策略制备了大尺寸、光滑和易于转移的COF薄膜，这使得可控堆积、周期性完整有序2D COF超晶格的组装成为可能。此外，每个COF层可以根据能量存储机制预先设计活性单元和孔径，充当主体和界面材料，有效促进电荷转移/存储，并进一步提高电化学性能。因此，2D COF超晶格可以同时实现厚度和结构的控制，并利用每个隔离层的特性来获得协同效应，为薄膜超级电容器的有效利用提供了可行的途径。
Bending Resistance Covalent Organic Framework Super-lattice: “Nano-Hourglass”-Induced Charge Accumulation for Flexible in-Plane Micro-Supercapacitors
Xiaoyang Xu, Zhenni Zhang, Rui Xiong, Guandan Lu, Jia Zhang, Wang Ning, Shuozhen Hu*, Qingliang Feng*, Shanlin Qiao*
Nano-Micro Letters (2023)15: 25
本文亮点
2. 具有“纳米沙漏”立体构型的COF超晶格用于平面微型超级电容器(MSC)能够在异质相界面处实现快速的电荷转移/累积。
3. 即使经过0°–180°的高角度和重复任意弯曲，基于COF超晶格的MSC也可以表现出63.2 mWh cm⁻3的高能量密度。
内容简介
高超电容性能一直是平面微型超级电容器(MSC)领域的主要研究目标，而高效薄膜电极的设计是实现此目标的基础。西北工业大学冯晴亮教授，河北科技大学乔山林教授，华东理工大学胡硕真课题组联合报道了一种基于共价有机框架(COF)薄膜的超晶格结构，并将其应用于平面MSC。通过表面活性剂单分子层辅助界面合成(SMAIS)的方法，在常压和室温下合成了含亚胺键的介孔A–COF纳米薄膜(孔径为3.9 nm，平均厚度为4.1 nm)和含β–酮烯胺键的微孔B–COF纳米薄膜(孔径为1.5 nm，平均厚度为9.3 nm)，并首次利用上述两种COF薄膜通过层层转移组装成基于范德华力的三明治型COF超晶格。所制备的MSC器件测试性发现超晶格堆叠成“纳米沙漏”ABA立体构型，可以在异质相界面形成几何诱导的快速电荷转移/累积，并在电化学双电层和法拉第氧化还原反应中产生协同效应以促进能量存储。最终，MSC–ABA–COF器件在10 mV s⁻1下获得了927.9 F cm⁻3的最高固有体积比电容，并表现出63.2 mWh cm⁻3的高能量密度和出色的抗弯曲性能。这项工作为可穿戴的MSC设备的2D COF超晶格薄膜电极的设计提供了新的见解。
图文导读
采用逐层转移的方法，将两种不同结构的A–COF和B–COF纳米薄膜组装成基于范德华力的COF超晶格。如方案1a所示，以表面活性剂(SDBS)为软模板，采用SMAIS方法使得单体I(1,3,5-tris(4-aminophenyl) benzene, TAPB)和单体II(2,2′-bipyridine-5,5′-dicarbaldehyde, Bpy)在气–液界面经由亚胺缩合反应合成了A–COF纳米薄膜。类似地，用单体III(2,4,6-trihydroxybenzene-1,3,5-tricarbaldehyde, TP)代替了单体II合成了B–COF纳米薄膜。之后，按照A–、B–和A–COF薄膜的顺序进行逐层转移获得了ABA–COF超晶格(方案1b)。同样地，也使用了相应的COF薄膜组装了AAA–、BBB–和BAB–COF超晶格。通过SEM和TEM图可以观察到A–和B–COF薄膜以及ABA–COF超晶格具有大尺寸、均匀光滑的薄膜形貌(图1 a–f)。根据AFM测试显示，A–COF、B–COF和ABA–COF超晶格薄膜分别为～4.1、～9.3和～18.4 nm的平均厚度(图1 g–i)。此外，为了验证ABA–COF超晶格的亲水性，在AB–和BA–COF双层结构上进行了润湿性测试(图1 j–m)。在磷酸电解质处理后，接触角急剧下降，表明酸性电解质中的H⁺离子可以有效的浸入COF超晶格中，证实了COF超晶格适用于酸性条件下的电化学反应。
实验流程示意图。(a) 用SMAIS方法合成A–和B–COF薄膜；(b) 将A–和B–COF薄膜组装成ABA–COF超晶格的示意图。
图1. A–COF膜、B–COF膜和ABA–COF超晶格的(a–c) SEM、(d–f) TEM和 (g–i) AFM图像；(j) AB–COF、(k) BA–COF、(l) H⁺–AB–COF和 (m) H⁺–BA–COF的润湿性测试。
II COF薄膜和COF超晶格薄膜电极的电化学性能
图2. (a) A–COF和 (b) B–COF薄膜的CV曲线及 (c) 面积比电容对比图；AAA–、BBB–、ABA–和BAB–COF超晶格的 (d) GCD曲线、(e) 面积比电容对比图和 (f) 奈奎斯特图；(g) 不同扫描速率下ABA–COF超晶格的电荷存储机制的定量分析图；(h) 在10 mV s⁻1的扫速下的ABA–和BAB–COF超晶格电荷存储贡献占比对比图，以及ABA–COF超晶格内部“纳米沙漏”物理结构的图示；ABA–COF超晶格中 (i) 质子扩散势垒图，(j) 差分电荷密度分布图，以及 (k) HOMO和(l) LUMO能级的位置。
在三电极体系中，通过循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学交流阻抗测试(EIS)评价了COF超晶格和A–或B–COF薄膜的电化学性能。根据CV和GCD曲线，证实了A–和B–COF薄膜的电化学双电层和赝电容的电容行为，并基于GCD曲线的放电时间，计算得到A–和B–COF薄膜的面积比电容CS(图2 a–c)。组装的AAA–、BBB–、ABA–和BAB–COF超晶格进行了相同的电化学测试表征。根据CV曲线结果，三层超晶格结构主要表现出最外层COF层的电容行为。此外，在不同的电流密度下，这四种超晶格的GCD曲线的非线性形状，证实了在所有超晶格中存在法拉第氧化还原行为。并且，在0.01 mA cm⁻2电流密度下，ABA–COF超晶格的GCD曲线具有最长的放电时间(图2d)，对应于相同电流密度下的最高CS值(图2e)。根据以上电化学测试结果分析可知，ABA–COF超晶格结构独特的纳米级多孔通道缩短了质子向活性中心的扩散距离，实现了电荷积累，加速了氧化还原反应速率，实现了高效储能。此外，奈奎斯特图显示，ABA–COF超晶格相比其他超晶格具有最低的电荷转移电阻和Warburg阻抗，表现出最佳的电化学性能。
III COF超晶格薄膜电极的电荷存储机制研究
基于CV曲线计算了表面电容和扩散控制电容的贡献占比，进一步定量验证了COF超晶格的电荷存储机制。在图2g中，揭示了ABA–COF超晶格以扩散控制为主导的能量存储机制。此外，ABA–COF超晶格的表面电容百分比相比BAB–COF高7.0%，这主要归因于ABA–COF纳米结构中赝电容的贡献增加，证实了介孔–微孔堆叠构筑的“纳米沙漏”物理结构中的微孔电荷累积效应(图2h)。为了进一步揭示A–和B–COF通道之间的质子转移行为，通过DFT计算模拟了质子扩散能垒。如图2i所示，质子沿A–和B–COF转移路径的低扩散势垒表明质子可以在垂直通道中快速传导。此外，如差分电荷密度分布所示(图2j)，在A–和B–COF的异质相处存在电荷积累和消耗，这也可以通过ABA–COF超晶格中HOMO和LUMO能级的位置得到证实(图2k–l)。结合上述实验结果和模拟计算，ABA–COF超晶格中具有快速的电荷转移，以及优异能量存储能力的原因在于：(i)超晶格中的质子可以沿着外层A–COF通道的内壁和孔隙快速转移到B–COF。(ii)能垒的偏移导致质子在B–COF表面聚集，氧化还原反应得以充分进行，从而产生更高的电容。在这种“纳米沙漏”几何构型中，A–COF层可以局部捕获电解质作为储能层减缓电荷释放，并促进电解质离子转移到B–COF层，从而在结构内部获得高离子浓度，实现电荷积累和消耗，进一步确保了ABA–COF超晶格中的有效能量存储。
IV ABA–COF超晶格在柔性MSC器件中的应用
基于ABA–COF超晶格叉指电极组装了相应的柔性MSC–ABA–COF器件(图3a)。基于CV测试数据(图3b)，评估了MSC–ABA–COF在不同扫描速率下的面积比电容CA和相应的体积比电容CV(图3c)。独特的超晶格结构表现了出色的电荷存储能力，与迄今报道的二维合金、类石墨碳和未掺杂的基于COF的MSC器件相比，MSC–ABA–COF在10 mV s⁻1时表现出927.9 F cm⁻3的最高Cv(图3d)。为了满足未来小型化和可穿戴电子应用的需求，如图3 e–f所示，MSC–ABA–COF在0°–180°的不同弯曲角度下表现出优异的机械柔性和出色的稳定性。此外，Ragone图显示在一定的功率密度范围内，相比报道的大多数MSC器件，MSC–ABA–COF在3.3 W cm⁻3的功率密度下表现出63.2 mWh cm⁻3的高能量密度(图3g)，并且还展现了优异的长期循环稳定性(图3h)。以上结果表明，MSC-ABA-COF材料在柔性电子设备中极具应用潜力。
图3. (a) 平面MSC器件示意图；MSC–ABA–COF的 (b) CV曲线、(c) 面积比电容和体积比电容，(d) 体积比电容对比图(包括文献报道的MSC器件)；MSC–ABA–COF不同弯曲角度下的 (e) 光学图片及 (f) 容量保持率；MSC–ABA–COF的 (g) Ragone图和 (h) 循环稳定性。
作者简介
徐晓阳本文第一作者
河北科技大学 博士研究生
▍主要研究领域
纳米材料、超级电容器电极材料及器件组装等方面的研究。
胡硕真本文通讯作者
华东理工大学 副教授
燃料电池催化剂的改性与反应机理研究、光电催化电解水与光电催化污水处理催化剂的改性。
▍主要研究成果
博士毕业于美国华盛顿州立大学，围绕电催化剂设计及电化学技术应用开展了一系列的科学研究，包括燃料电池催化剂和甲酸分解制氢催化剂的设计制备与反应机理研究、光电催化降解有机物的研究以及电化学法制备超净高纯电子化学品。以第一作者或共同通讯在Appl. Catal. B: Environ., Nanoscale, Electrochim. Acta等核心刊物上发表17篇论文，获得授权专利1项，并于2018年获得上海市浦江人才计划。▍Email:shuozhen.hu@ecust.edu.cn
冯晴亮本文通讯作者
西北工业大学 长聘副教授
▍主要研究成果西北工业大学化学与化工学院长聘副教授，博士生导师。先后荣获陕西省中青年科技创新领军人才 (2022年)、中国科协“青年人才托举” (2021年)及西北工业大学“翱翔新星”(2020年)等项目支持。2011年、2016年先后在兰州大学化学与化工学院先后取得了学士、博士学位，师从王春明教授；2012-2016年在北京大学纳米化学中心张锦院士课题组联合培养。2016年7月加入西北工业大学先后主持国家自然科学基金面上/青年、军科委创新特区重点项目课题、国家重点研发计划课题、陕西省重点研发、秦创原产业化推广项目、校级交叉学科支持计划等项目10余项。作为通讯作者或第一作者在Adv. Mater, Adv. Func. Mater, ACS Nano, Small等顶级期刊发表学术论文20余篇，论文总被引用超4000次，是Nat. Synth., Adv. Func. Mater., Small, Chem. Mater.,等顶级期刊特邀审稿人。申请国家发明专利13项，授权4项、成果转化1项。▍Email:fengql@nwpu.edu.cn